第31卷，第6期 2011年6月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
地质样品锶锆元素偏振能量色散X射线
荧光光谱分析结果不确定度的评估
王祎亚，詹秀春，袁继海，樊兴涛
100037
国家地质实验测试中心，北京
Vol. 31,No. 6.pp1707-1711
June,2011
摘要建立了一种以相对误差的标准偏差统计不确定度的评估方法，运用镶边压片技术制备样片，用 SpectroX-Lab2000型偏振能量色微X射线荧光光进(P-EDXRF)仪器分析硅酸盐基体的76个固家一级标准物质和89个地质行业多目标考核样品，研究表明165个样品Rb，Sr，Y和Zr元素测量结果的相对误差符个正态分布（置信度为95%)。以此为依据，分段统计相对误差的标准偏差作为对应浓度段被测量结果的总相对不确定度，扩展因子为2。分段统计精密度引起的相对不确定度，剥离出准确度引起的相对不确定度。不同元素准确度引起的相对不确定度在总不确定度中所占比例不同。通过"实验室测量审核结果公式”和"标准值及其扩展不确定度与测试修正值及其扩展不确定度的比较”两种方式，验证了总相对不确定度统计方式具
有合理性。关键词
偏振能量色散X射线荧光光谱：地质样晶；不确定度
中图分类号：0657.3 引言
文献标识码：A
DOI: 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2011)06-1707-05
IS()/IEC17025-2005检测和校准实验室认可准则(8:中指出实验室应使用适合的方法和程序进行所有检测和/或校准，适当时，应包括测量不确定度的评定工作。面不确定度的定
X射线荧光光谱(XRF)分析方法是最普遍使用的一种主次痕量元素的高精度分析方法，前人研究多关注不同应用领域方法的测量元索种类、精密度和准确度等[14)，关于不确定度的研究较少，评估方法或存在不合理性或难以适应复杂基体地质样品的分析。已有的与XRF分析方法不确定度评估相关的研究侧重于研究整个分析过程的各个环节的不确定度分量，最终通过误差传递公式合成总的不确定度(712)。均方根(RMS)计算的不确定度统计模式(13)统计了所有参加校正的标准物质的分析结果，鉴于XRF分析方法的精密度与浓度有关，不确定度可能随浓度的变化面变化，特别是在低浓度时采用此评估方式欠合理性，类似的模式(")均有此缺点。依据理论计算模式推导总不确定度的方法[15]，虽然能够提供分析结果合理的不确定度，但是对于地质样品这种复杂基体中的主次痕量元素的XRF分析面言，由于校准和校正过程复杂、所涉及的参数较多，且这些参数值本身的不确定度难以获得，使此方法的可用性受到挑战；单标准比较的理论模式(%)，不适合基体复杂的地质样品的XRF分析。目前、在XRF领域还没有国际公认的统计不确定度方案，而
收稿日期：2010-09-11，修订日期：2010-11-15
基金项目：国家自然科学基金项目(40902055)资助
义"表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”没有规定具体的计算模式，强调的是不确定度与测量绪果相关，只要评估过程合理，就能够表征被测量之值的分敢性。文献17表明在黑盒子("black-box"）万法中，通过误差传递公式计算的合成不确定度至少必须包括精密度和误差(测量值与标准值之差)所引人的不确定度。
本文在上述研究和原有研究
的基础上，采用Spee
troX-Lab2000型P-EDXRF仪器，用镶边压片技术，选取76 个硅酸盐基体的土壤、水系沉积物、岩石等标准样品建立 Rb，Sr，Y和Zr元素的回归曲线，对76个标准样品和89个地质行业多目标考核样品进行方法的精密度和准确度测试，研究表明165个样品的相对误差数据符合正态分布（置信度为95%)，以此为依据，分段统计相对误差的标准偏差作为对应浓度段的被测量结果的相对不确定度，扩展因子为2，置信概率为95%。并以类似方式统计精密度引起的相对不确定度，通过误差传逆公式刺离出准确度引起的相对不确定度。以分段相对误差的平均值作为分段的系统相对误差，对测试值进行修正。通过“实验室测量审核结果公式”和"标准
作者简介：王韩亚，女，1978年生，国家地质实验测试中心无机分析研究室助理研究员万方数据
e-mail;yiyawang@163, com