第30卷，第2期 2010年2月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 30, No. 2. pp368-371 February,2010
几种取代苯硫酚分子结构与振动光谱的理论研究
刘怀成"，程建波1*，李文佐"，赵冰2 1.烟台大学化学生物理工学院，山东熠台264005
2.吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林长春130012
摘要采用密度泛函理论（densityfunctionaltheory，DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法，在6-311十+ G"·基组水平上对几种取代苯硫酚分子的构型进行了几何优化，得出了它们的最稳定构型并对其能级差，核独立化学位移、极化率和振动光谱进行了理论计算。研究结果表明，4-巯基吡啶(4-MPY)、4-筑基苯甲酸） 4-甲基筑基苯(4-MBT)中S-H键与苯环平面的夹角为39.6°。几种分子都具有很强的芳香性和较大的极化率值。5种分子的极化率张量平均值大小顺序为BDT>4-MBT>4-MBA>4-MPY>PATP，极化率的各向异性
关键词振动光谱；核独立化学位移；板化率；密度泛函理论
中图分类号：0641
引言
文献标识码：A
D0I：10.3964/j.issn.1000-0593(2010)02-0368-04
1计算方法
4-殖基吡啶（4-MPY)、4-筑基苯甲酸（4-MBA)、4-筑基苯胺(PATP)、1，4对殖基苯（BDT)和4-甲基筑基苯（4-MBT)都具有双活性基团，本身结构又相对简单，并且具有较大的拉受散射截面，因而一直是各种研究的模型化合物及拉曼光谱研究中的探针分子。它们在溶液和金属基底上的拉曼光谱被泛的研究(1"。
在多原子分子体系结构与性质的研究中，密度泛函理论(DFT)方法是非常有用的.T.具。由于有效地考虑了电子相关作用，加之其较高的计算精度和理论可靠性，并且所需计算资源较少，DFT现已被广泛用于计算分子的结构和振动频率(6 13)，
上述分子中的4-MPY和PATP的红外与拉曼光谱已有相关的DFT研究和报道(14-16)，为了更好的了解这一系列化合物的性质，将其与其他3种结构类似的分子一起分析。本文采用DFT中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311++ G*基组水平上对上述几种分子的构型进行了几何优化，得出了它们的最稳定构型并对其能级、核独立化学位移、极化率和振动光谱进行了理论研究。
收稿日期：2009-06-10，修订日期：2009-09-20
考患了儿种分子可能存在的异构体，选用B3LYP方法在6-311十十G*基组水平上进行了结构优化和额率计算，选出其中能量最低的结构，在优化结构的基础上对其核独立化学位移、极化率和振动光谱进行了理论计算。所有计算都采用Gaussiano3程序在联想.工作站上完成。
2结果与讨论 2.1能量和几何结构
图1为优化后几种探针分子的稳定构型，其中4-MPY 4-MBA和PATP为平面构型；BDT分子中SH与苯环平面的夹角为20.2"；4-MBT分子的SH与苯环平面的夹角为 39.6°，S—C与苯环平面夹角为1.6°
表1给出了几种分子的点群、△E和主要键长。其中 BDT分子的稳定构型具有C对称性，4-MBT分子的稳定构型具有C对称性，其他3种分子的稳定构型则保持C,对称性。△E为分子的最高电子占据轨道与最低空轨道的能级差， 5种探针分子的△E分别为4-MPY；130.35k)·mol-1（5.65 eV, ^=220 nm); 4-MBA: 109. 74 kJ · mol1(4. 76 eV, ^=
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作者简介：刘怀成，1980年生，烟台大学化学生物理工学院硕士研究生
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