第35卷，第12期 2015年12月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 35,No. 12 -pp3459-3464
December,2015
基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究
姜龙12，孟冲12，李鱼1.2*
1.华北电力大学资源与环境研究院，北京102206
2，华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室，北京102206
摘要利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31十G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4，4'-二溴二苯醚（4，4"-dibrominateddiphenylethers，BDE-15)的分子振动光谱（红外光谱、拉曼光谱），以气态分子振动光谱为基准，筛选出对溶剂极性致感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系，探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应，并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度，溶剂极性敏感的（频移>1 cm-)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振，但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著；从分子振动峰强角度，24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉受光谱的高频区，其中起显著增强(红外/拉受效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙睛、二甲亚砜、硝基苯；不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势，而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153，BDE-154和BDE-209进行验证，醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5，且最大峰强增倍数皆大于33，说明所建BDE-15分子振
动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究，关键词多溴二苯醚；量化计算；分子振动光谱；溶剂化效应；增强特征振动方法
中图分类号：X830.2，0657.3文献标识码：A
引言
多溴二苯醛(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一类具有高稳定性、强持久性、强生物积累性、难降解性及长距离迁移性的同系物，并且被划定为持久性有机污染物的商用溴代阻燃添加剂-2]。其中，4，4"-二溴二苯醚（4，4"-di-brominateddiphenylethers，BDE-15)是一种典型的双溴代二苯醚，由于含溴产品中高溴PBDEs(Br>5)在自然环境中可降解为BDE-15，且在PBDEs同系物中BDE-15市售价格相对较低，BDE-15已作为特征PBDEs被应用于科学实验而广泛分布于生物环境和非生物环境中，主要通过光促、酶促等途径探究其在环境中的降解与归趋3-4]。
分子振动光谱(红外光谱与拉曼光谱)除受物质本身的结构特征影响外，还显著受到外界环境因素的影响，其中溶剂的溶剂化效应已被证实可有效调控溶剂和溶质分子间的化学
收稿日期：2014-07-03，修订日期：2014-11-12
DOI; 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2015 )12-3459-06
平衡、作用方式、化学反应速率及分子振动光谱特征等可。李鱼等研究了不同对位卤代基及209种同系物的不同取代方式对特征振动频率的影响规律，但仅从物质自身结构特征出发，缺乏对外界溶剂环境的溶剂化效应分析；同时，已有关于溶剂化效应对有机物振动光谱的影响研究也局限在借助光谱特征的变化来揭示溶剂-溶质间的作用关系和机理[7-8]，而对不同极性溶剂对同一物质的溶剂化效应并无涉及，
PBDEs种类众多且已属受控物质，对其进行实验检测研究工作量既大且易对环境带来危害，而一定精度的理论计算可弥补实验检测的缺陷。自洽反应场（self-consistentreaction field，SCRF)理论中应用最为广泛的极化连续介质模型（po+ larizablecontinuummodel，PCM）已被证明是一种模拟溶剂化效应现实可行且模拟度高的模型-10}，其计算所得溶剂对有机物的电荷特性、振动光谱等特征与实验检测值具有良好的吻合性
本工作主要借助量化计算得到气态环境及不同极性溶剂
基金项目：国家"十一五"科技支撑项目（2008BAC43B01），2013年申央高校基金项目(JB2013146)资助
作者简介：姜龙，1988年生，华北电力大学博士研究生
*通讯联系人e-mail：liyuxx@jlu.edu.en
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