第34卷，第4期 2014年4月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 34 ,No. 4 -pp1060-1063
April,2014
不同电子取代基嘛化合物的光谱和DFT研究
武海，凡素华，张宏，李慧泉，杨曼青，张成业
阜阳师范学院化学化工学院，安徽阜阳236037
摘要采用实验与密度泛函理论计算(DFT)相结合，研究了不同电子取代基修饰的5-邻羟基苯基-10，15， 20-三苯基卧嘛(TPPOH)和5-邻羟基苯基-10,15,20-三(对甲氧基)苯基卧嘛[(p-OCHa)TPPOH化合物的吸收光谱及其电化学性质。结果表明，相对于TPPOH，由于对位甲氧基(-OCH:)给电子能力强致使（p-OCH)TPPOH的卧琳环电子云密度增加，从而引起吸收光谱红移（3nm）、氧化还原电位发生明显的负移，最高占据分子轨道（HOMO)和最低空轨道LUMO)能级差降低0.06eV。DFT理论分析分子前线轨道电子分布结果显示（p-OCH:)TPPOH的HOMO和LUMO轨道能量均增加，而能级差却比TPPOH能级差小 0.05eV。理论结果与电化学和光谱实验结论一致，并进一步阐明了光谱和电化学性质变化机理，为揭示不
同取代基叶啉化合物的设计与应用提供重要依据。关键词叶啉；吸收光谱法；电化学；密度泛函理论
中图分类号：0613.7文献标识码：A
引言
DOI : 10, 3964 /j. issn. 1000-0593(2014 )04-1060-04
本文将Gaussian理论计算与光谱数据相结合，系统的讨论了在吓啉环中引人给电子基团的甲氧基对其光谱的影响。这为设计吸收范围更宽的卧嘛类化合物提供重要的依据，
叶啉的母体是卧盼，卧盼（Porphine)是由4个吡咯环和
4个次申基桥联起来的大共范体系。人门通过在卧盼环的5， 10，15，20位即中位（mes0)或者B位进行修饰得到带有取代基的同系物和衍生物的总称即卧啉。叶啉化合物由于独特的大环共轭结构、在近红外区有强的光谱响应、优良的化学、光、热稳定性等优点使之在半导体、光敏化、光电功能材料、生物等方面都有重要的应用-3
近年来，卧分子的设计、合成及应用越来越受到诸多研究者的关注。单凝等将组氨基酸引入卧琳中，设计合成了具有识别有机碱的氨基酸类金属吓啉化合物。张慧娟等5 报道了吓啉环中苯环上氯原子的位置对其光谱（紫外-可见吸收光谱和荧光光谱)有很大的影响。又如，Zakeeruddin等利用烷氧基对D-元-A型卧啉敏化剂进行修饰，合成了敏化剂 YD2-0-C8[6.7]，并应用于敏化电池性质测试中。获得高达1 伏特的开路光电压和12.3%的光电转换效率，是目前报道 D-营-A型卧嘛致化剂获得的最高光电转换效率。这充分说明通过对吓啉环取代基的电子效应、取代基的位置、溶剂效应
等的改变，对吓啉类化合物的性质和应用都有重大影响。收稿日期：2013-07-15，修订日期：2013-11-21
实验部分
1.1化合物的合成
化合物（p-OCHs)TPPOH和（p-OCH)TPPOH的合成
及表征参见文献[4，5]，结构如图1所示。 1.2仪器与试剂
UV-3150紫外-可见光谱仪（岛津，日本)测试，CHI660 电化学工作站（中国上海辰华）。所用溶剂三氯甲烷、DMF重
蒸或分子筛干燥。 1.3方法
紫外-可见吸收光谱在三氯甲烷溶剂中测定，测试温度为室温298K，采用光程为1.0cm的石英比色皿盛放溶液，记录350～750nm之间的紫外吸收光谱。电化学采用三电极体系于DMF溶液中测定，其中玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，非水Ag/AgCI电极为参比电极。支持电解质为 0.1mol·L-四丁基六氟磷酸铵（n-Bu:NPFs），电位扫描速率为500mV·s-1
基金项目：国家自然科学基金项目（21201037），安徽省自然科学基金项目（1408085QB39），安微省高校省级自然科学研究项目
(KJ2013B202，KJ2011A210)和安微省高等学校质量工程项目（2012jyxm339，2013jyxm140）资助
作者简介：武海，1980年生，阜阳师范学院化学化工学院讲师
*通讯联系人e-mail：fansh317@126.com
e-mail :wuhai317@126.com