第35卷，第5期 2015年5月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.35,No.5 -pp1392-1397
May,2015
光谱预处理对LIBS检测脐橙中Cu的偏最小二乘定量模型影响
黎文兵"，药林桃”，刘木华，黄林"，姚明印1*，陈添兵，何秀文，杨平，胡慧琴，聂江辉
1.江西农业大学工学院，生物光电技术及应用重点实验室，江西南吕330045 2.江西省农业科学院农业工程研究所，江西南吕33020
摘要应用激光诱导击穿光谱(LIBS)对脐橙中Cu元素进行快速检测，并结合偏最小二乘法（PLS进行定量分析，探索光谱数据预处理方法对模型检测精度的影响。针对实验室污染处理后的52不赣南脐橙样晶的光谱数据，进行不同数据平滑、均值中心化和标准正态变量变换三种预处理方法。然后选择包含Cu特征谱线的319338nm波段进行PLS建模，对比分析广模型的主要评价指标回归系数（r）、交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差（RMSEP）。采用13点平滑、均值中心化的PLS模型3个指标分别达到了 0.9928，3.43和3.4，模型的平均预测相对误差仅为5.55%，即采用该前处理方法模型的校准质量和预测效果都最好。选择合适的数据前处理方法能有效提高LIBS检测果蔬产晶PLS定量模型的预测精度，为果露产品LIBS快速精准检测提供了新方法。
关键词激光诱导击穿光谱；PLS；数据前处理；定量模型
中图分类号：0433.4
引言
文献标识码：A
DOI : 10, 3964 /j. issn. 1000-0593(2015 )05-1392-06
光脉冲使样品局部产生等离子体，等离子体中的离子、原子发生跃迁时会产生发射光谱，这些光谱的特定波长和信号强度代表着特定的元素和该元素的含量]。LIBS技术具有操
脐橙营养丰富，含有大量维生素C和胡萝下素，有助于抑制致癌物质的形成，能降低胆固醇和血脂，降低患心脏病的可能性。赣南脐橙为江西省特色农产晶，已被列为全国十一大优势农产品之一，为国家地理标志保护产品，荣获“中华名果”等荣誉称号。赣南脐稳不仪畅销国内，给果农带来可观的收益，还远销国外，为国家创造巨大的经济效益。据赣州出人境检验检疫局公布数据显示，2013年一2014年生产季赣南脐橙出口量达3.9万t，货值3252万美元。但是随者工业的发展，工业“三废”违规排放导致土壤和水的重金属污染日益严重。位于江西省的铜矿每年要排放大量含铜等多种重金属元素的废水，仅2002年铜矿工业用水就高达 11659.31方t，造成下游甚至都阳湖生态区的严重污染和破坏。种植在污染土壤和水环境区的脐橙会对重金属元素有富集作用，进而影响到脐橙的品质。因此，探索出一种能够快速简便判别脐橙有无重金属污染的方法已经迫在眉睫。
近年来发展迅速的激光诱导击穿光谱(LIBS)是应用激微收稿日期：2014-05-04，修订日期：2014-09-15
作简便、分析时间短、无须对样品进行复杂化学前处理等优点，可实现快速、无损、多元素同时探测及远程探测3」。近年来LIBS被广泛用于土壤污染[4-6]、水体污染7.8]、合金D]、微生物和爆炸物识别01}等各种领域
由于基于传统方法的LIBS定量分析精确度不高2]，越来越多的研究者尝试用一些新的方法建立定量模型。董美蓉等13应用多元定标法对煤粉碳元素进行了定量分析，得到的模型预测值与实验室元素分析仪得到的参考值相对误差在 5%之内。丛智博等对合金钢中主量和微量元素进行了传统定标和偏最小二乘法(PLS)的对比分析，得出偏最小二乘法的定量分析水平要明显优于传统方法。
前人的研究成果涉及了多种定量分析方法，极大促进了 LIBS定量分析的发展，但是应用于果蔬样品检测方面的研究较少，且未涉及不同的数据前处理对PLS校正模型的影响研究。基于此，本工作选取含铜量不同的52个脐橙样品，在相同试验条件下进行激光诱导击穿光谱试验，采用不同前处
基金项目：国家自然科学基金项目（31271612），江西省学术带头人计划项目（09004004），江西省研究生创新基金项目（YC2013-S116)和江西
省大学生创新计划项目(2013002)资助
作者简介：黎文兵，1990年生，江西农业大学工学院硕士研究生
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