第36卷，第2期 2016年2月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
通过向量角转换校正拉曼光谱中乘性干扰
姚志湘1,3，孙增强1,3，粟晖1,3，袁洪福 1：广西科技大学广西糖资源绿色加工重点实验室，广西柳州545006 2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029
3.广西科技大学生物与化学工程学院，广西柳州545006
Vol, 36 ,No. 2 -pp419-423 February2016
摘要拉曼光谱强度与物质量存在的线性关系会受到许多复杂因素破坏，包括激发光源、聚焦、散射、折射等，导致定量效果不佳。各种因素的干扰效应，总体上分成加性和乘性效应，而消除乘性效应的难度会更大一些。光谱序列信号可视为向量，信号强度对应向量的模量，而体现向量本质的方向属性不会受模量变化的影响。根据这一原理，利用向量的方向确定性，将信号的强度度量转换成空间角度度量，建立了一种消除乘性效应的方法。首先，选择一个与待定量组分相近而与背景空间近似正交的基准向量，并定义移动窗口；然后，计算移动窗口内的光谱向量与基准向量的夹角，所得值存储为矩阵，完成角度描述转换。角度矩阵消除了乘性效应的干扰，而定量关系仍然近似线性，只要将该矩阵的秩满足多元统计建模要求，就可以用于多元校正，并得到良好结果。研究采用甲醇-乙醇-异丙醇混合体系，验证了消除乘性效应后改进的定量效果，对于积分时间波动的预测值与实际值，直接PLS方法的相关系数r为0.9119，预测标准偏差（RMSEP)为 0.1102；采用MSC预处理的r为0.9060，RMSEP为0.1008；而本文提出的VAPLS的r为0.9987，RM SEP为0.0152。结果表明向量角转换度量处理后，光谱的乘性十扰得到广有效校正，拉受定量分析准确性得到了提高。
关键词拉曼光谱；乘性效应；散射校正；向量角转换
中图分类号：0657.37
引言
文献标识码：A
DOI: 10, 3964/j issn. 1000-0593 (2016 )02-0419-05
较宽的样晶处理效果可能变差，文献表明SNV和MSC处理结果相似」。此外，扩展多元散射校正方法（extendedMSC， EMSC需要样品中所有对光谱有贡献的为纯物质光谱，限制
确定条件下，拉受散射光强度与组分浓度呈线性关系，此为拉曼光谱定量基础"。但是拉曼光谱测量实际存在多种影响定量准确的因素，根据对光谱强度的影响，可分为加性和乘性的。常见的基线漂移、噪声等为加性效应，而光源稳定性、样品的透射和散射、聚焦，积分时间变动，甚至于折射率随液体样品浓度变化等则属于乘性效应，使得拉受强度与被测组分浓度之间不再是简单的线性关系2]。常用的乘性校正方法有标准正态变量变换（standardnormalvariate transformation，SNV)和多元散射校正（也称乘性散射校正， multiplicative scattercorrection，MSC)3}；SNV假设所有变量具有相同的标准偏差，而MSC假设乘性和加性变化远大于样品浓度或化学性质变化，这些假设对于组分性质变化
收稿日期：2014-10-13，修订日期：2015-02-04
了应用，也有文献证明MSC处理后，拉受光谱反而出现明显的背景倾向。张倩喧等、Chen等"对EMSC进行了改进，陈增萍等0-11提出了光程长评估与校正算法（optical path length estimation and correction，OPLEC），进一步又提出了乘性效应模型（multiplicativeeffectsmodel，MEM）进行散射校正，上述方法可以消除乘性效应，但原理和步骤都比较复杂。
传统上，光谱分析直接关联光谱强度与待测性质，建立
光谱强度与预测性质的定量关系。本文提出不将光谱强度与预测性质直接关联，而是转化为向量间的夹角余弦后，再进行多变量计算，以避免针对于强度的乘性干扰，改善定量结果。
基金项目：国家科技支撑计划课题（2011BAE11B00），广西自然科学基金项目（2014GXNSFAA118056），广西科技计划项目（桂科攻
1355010-15)资助
作者简介：姚志湘，1968年生，广西科技大学广西糖资源绿色加工重点实验室教投
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