第30卷，第1期 2010年1月
光谱学与光谱分析 Spcetroscopy and Spectral Analysis
亚甲基蓝在胶体银表面的吸附表面增强拉曼光谱和密度泛函理论计算
钟亮，胡勇军，邢达，谷怀民
华南师范大学激光生命科学研究所教育部重点实验室，广东广州510631
Vol.30,No.1.pp90-94 January2010
摘要获得了不同浓度下亚甲基蓝（methyleneblue，MB)溶液在银溶胶中的表面增强拉曼光谱。结果表明：亚甲基蓝分子与银纳米粒子高浓度下物理吸附为主，低浓度下化学吸附为主；不同浓度下存在不同的吸附取向，即高浓度下为"直立”取向，低浓度为"平躺”取向。通过观察低浓度下MB在银胶中吸附时间对讲图的影响，得知低浓度下吸附取向不随时间发生变化。应用密度泛函（DFT)方法在B3LYP/6-31十G*和 LANL2DZ基组水平上对亚甲基蓝阳离子(MB*及MB+与Ag原子形成的不同构型体系进行了结构优化和颗率计算。实验与理论计算结果表明，MB+有可能通过N一Ag和S一Ag与Ag原子形成两种较强的吸附构型。电荷布居分析表明，与S原子相比，芳香环上的N原子更易与Ag发生相互作用。还对实验观察到的部分谱峰及它们的振动模式作出了初步归属和讨论。
关键词亚甲基蓝；表面增强拉曼散射；密度泛函理论；吸附取向
中图分类号：0657.3
引言
文献标识码：A
DOI; 10. 3964/j. issn.1000-0593(2010)01-0090-05
果的检测分子[]，另一方面多集中于其电化学的可逆氧化还原过程(1213)；对MB的理论计算主要在于考察单体、双体吸附构型[14]，而对在银纳米粒子表面的吸附取向，实验和理
表面增强拉受散射（surface-enhancedRaman scattering， SERS)是一种发生于银、金、铜等少数金属的粗糙电极及其纳米粒子表面，可极大地增强吸附分子拉受散射信号的一种现象。一般认为表面等离子共振产生的电磁增强（EM)和电荷转移(CT)引起的化学增强是导致散射信号极大增强的2 种主要原因[1]。Otto等[2)也曾提出属于化学增强效应的增原子模型（Adatomsmodel)
近年来，结合密度泛函理论（densityfunctionaltheory， DFT)计算，通过模拟分子和金属原子或表面的相互作用，研究拉变光谱的增强机理、分子的吸附取向以及协助光谱归属等成为研究热点。国内Hu?]、吴德印[)，Wus)、Ma)、孙如"等小组都在相关方面作了许多研究，国外该方面的报道也有很多(+10]，
MB是一种盼噻嗪类染料分子，广泛用于生物组织和细胞染色。因具有很高的电活性，常用作研究小分子与DNA 相互作用的探针分子。对MB的拉受实验研究，一方面因具有极好的增强拉曼效应而用作表征纳米材料拉受散射增强效
收日期：2009-01-26，修订日期：2009-04-29
论研究较少。本文通过研究高低浓度下MB在银落胶中的表面增强拉变光谱，结合对MB*-Ag不同构型的DFT理论计算，以推测可能的吸附类型和取向，并对谱峰作出初步归属。
1实验过程与计算方法 1.1实验仪器和试剂
所用试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。按照传统单分散球形黄银胶方法制备银胶：1份1.0mmol·L-的 AgNO,溶液缓慢滴加到3份2.0mmol·L-1的NaBH游液中，剧烈搅拌1h。显微拉受光谱仪检测光谱，785nm激光激发，至样品功率约为2mW，信号采集时间均为20s。实验测得的SERS谱是将1mL不回浓度的MB溶液加人到1mL
银溶胶中，静置1h后测量。 1.2DFT计算方法
众多实验和理论计算表明，分子可以通过苯环[15]、
基金项目：国家自然科学基金面上项日(30870676)，广东省自热科学基金项目(7117865，07005823)和华南师范大学徽光生命科学研究所教
育部重点实验室开放课题基金资助
作者简介：钟亮，1983年生，华南师范大学徽光生命科学教育部重点实验室研究生
*通讯联系人
万方数据
e-mail, yjhuscnu. edu, cn; xingda@scnu, edu. cn