第11卷第4期 2011年8月
过程工程学报
The Chinese Joumal of Process Engineering
铜基催化剂在甲基氯硅烷直接合成过程中的工艺特性
汪超，王光润，王金福(清华大学化学工程系，北京100084)
VoL11 No.4 Aug.2011
搞要：在搅拌床反应器中使用铜基催化剂(辅以少量Zn，Sn,P助剂)催化硅粉与氯甲烷反应合成甲基氧硅烷，考察了温度、压力和催化剂用量对反应速率和产物选择性的影响，结果表明，在温度320C、压力0.1MPa条件下，平稳期的催化反应速率可达210g/(kg-h)，二甲基：二氯硅烷的选择性可达87.7%：升高温度可大幅提高反应速率，但超过330 C会显著降低反应选择性；压力在0.3MPa以下反应速率对氯甲烷近似为一级反应，选择性受压力影响较小；一定范
内增加催化剂用量可提高速率，但会缩短反应平稳期，造成硅粉利用效率下降，关键词：甲基氯硅烷：直接合成法；铜基催化剂：反应速率；选择性
中图分类号：TQ264.1 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2011)04-0639-05
接提供催化反应的活性中心，与硅形成二元合金相是铜
甲基氯硅烷是一类重要而基础的有机硅单体，有机硅是指含SiC键且至少有1个有机基团直接与硅原子相连的化合物。通过有机氯硅烧单体聚合制备的聚硅氧烷类材料具有耐温、绝缘、高介电、低粘度、生理情性等一系列优良性能，在很多方面得到广泛应用，制备聚硅氧烷的众多单体中，甲基氯硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷[M2，(CHs)SiCl2]的用量最大，占整个单体需求总量的80%左右!]
工业生产甲基氟硅烷主要通过直接合成法，如式(1) 所示，在铜的催化作用下，单质硅与氯甲烷(MeCI)气体接触反应，主产物为M2，但同时也会生成甲基三氯硅烷[M1,(CHs)SiCls]和三甲基氯硅烷[M3,(CH);SiCI]、甲基氢氯硅烷[MH,(CH,)HSiCI2]、二硅烷、甲烷、氢气、碳等多种副产物.该工艺由E.GRochow/2)于1940年首先实现，因此也称之为Rochow过程或Rochow反应，它对有机硅工业发展的意义重大(3)
2CH,CI+Si-c→(CH,),SiCl,
(1)
催化剂在直接合成反应中占有特别重要的地位，通过改进催化剂性能和催化工艺条件以提高目标产物 M2的产率和选择性，一直是研究和实践关注的热点问题，直接合成法最有效的催化剂依然是经典的铜系化合物.值得指出的是，直接合成催化剂与经典非均相催化剂不同.多数研究者认为投入体系的铜系化合物并不直
发挥催化作用的主要途径[4]，但对具体的催化机理依然存在很多争议
工业上广泛应用的铜系催化剂主要有两类：一类是 CuCI，其活性较高，催化诱导期短，工业上曾广泛应用，大量实验室研究都选择此类催化剂[5-1]，但在实际生产中存在不易保存、副产SiCL等缺点：近年来大部分生产厂家已先后改用另一类催化剂，即部分氧化的铜粉，也有人称之为三元铜[Cu/CuzO/CuO]催化剂[12-14]，但由于技术保密的原因，关于此类催化剂的公开资料教少，相关的工艺研究资料也很不充分，严重影响目前国内甲基氯硅烷生产水平的提高。本研究考察的铜基催化剂是一种自前已在工业上应用的三元铜催化剂，以单质销为主要成分，辅以少量助剂.对其催化工艺特性进行了较系统的研究，以期为生产工艺的改进及相关的机理研究和催化剂改良提供一些参考。
2实验 2.1原料
硅粉纯度>99%，平均粒径70μm，其中所含主要
杂质见表1.氢甲烷纯度>99%，山东东岳集团氯甲烷生产车间提供，催化剂由国内某有机硅单体生产厂家提供，以单质铜为主，辅以少量CuO和CuzO.为提高催化效果，催化剂中还含2%~4%()Zn，0.1%~1%(@)P及微量Sn作为助剂
表1硅粉中的主要杂质元素含量
Fe
Impurity
Content (10,c)
3600
Table1
AI 1300
The main impurities in silicon powder
Ca
Mn
950
100
40
Ni 40
Cu 20
Zn,Sn,Pb ≤10
收穗日期：2011-03-11，修回日期：2011-0530
作者简介：任超(1986-)，男，安徽省太潮县人，博士研究生，化学工程与技术专业：王金福，遇讯联系人，E-mail:wangif@flotu.org