第10卷第4期 2010年8月
过程工程学报
The Chinese Joumal of Process Engineering
用干低温液相合成甲醇的Cu/MgO/ZnO催化剂
李源，张香平，王蕃，李春山"，刘龙“，张天龙，张锁江 6000106100）
Vol.10 No.4 Aug.2010
的合成，并对比了Cu/ZnO及Cu/MgO催化剂，分析了催化剂中载体MgO的作用.结果表明，MgO的引入有利于催化剂中Cu*的生成并均匀分散在载体中，可提高催化剂的催化活性。以合成气CO+Hz为原料，在443K和5.0MPa条件下，采用液体石蜡作落剂，考察了催化剂的催化性能.结果表明，Cu/MgO/ZnO催化剂的活性优于Cu/ZnO和Cu/MgO 催化剂，且当Cu:Mg:Zn=2:1:1时催化性能最好，此时合成气中CO的转化率为63.56%，甲醇的选择性为99.09%，时空收率为5.413mol/(kg-h)。分析了Cu/MgO催化剂在高温反应条件下的失活现象，认为铜烧结是其失活的主要原因关键词：低温：液相；甲醇；合成气；铜基催化剂
中图分类号：TQ214 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2010)040781-07
其中，第一步为甲醇基化反应，第二步为酯的加氢反
甲醇是重要的化工基础原料，也是极具潜力的车用燃料和燃料电池的原料，因此高效合成甲醇一直受到重视[1-3]，甲醇的工业生产主要以合成气为原料，在高温(523~573K)及高压(5.0~10.0MPa)条件下，采用Cu/ZnO 基催化剂催化合成(45，甲醇合成是一个强放热反应，高温条件会降低反应的平衡常数，减少甲醇收率16]，如在 523K及5.0MPa反应条件下，CO的平衡转化率只有 20%左右，未反应气体需多次循环，从而增加了能耗和操作成本(，因此，充分利用甲醇合成反应的热力学特点，开发低温液相甲醇合成工艺成为甲醇行业的发展重点例
美国Brookhaven National Laboratory(BNL)首先在 373~403K及1.0~5.0MPa条件下，在液相环境中实现了低温甲醇合成，使用的是由NaH、醇类和MAc2(M=Ni, Pd,Co)组成的催化剂体系0)，该工艺的明显缺点是，催化剂体系对微量水及CO,极其敏感，二者会使该催化剂体系很快失活("，从而使合成气净化成本和失活催化剂的再生成本大大提高，难以实现工业化
出于与BNL同样的目的，有研究者[12-14]提出了另-种反应路线，即在低温低压及液相环境中，通过中间产物甲酸甲酯合成甲醇该路线由以下两步组成：
CO+CH,OHROMHCOOCH,
CO+2H,=CH,OH,
(1)(2)(3)
应.与BNL工艺类似，该反应路线中CO和HO仍然会使醇盐(RONa)催化剂中毒，需从合成气中完全移除，导致工业化困难.
近年来，Tsubaki等[1,13]使用低碳醇(Ci~Cro)作为反应溶剂，在423~443K及3.0~5.0MPa条件下，对Cu/ZnO 催化剂的催化性能进行了研究，认为落剂醇类在反应过程中起助催化剂作用，参与反应但并不被消耗，可降低合成甲醇的反应温度，提高制基催化剂的催化活性(CO 转化率大于40%，CH;0H选择性大于90%).Hu等[2.915] 则在相同体系中对Cu/MgO+HCOOM(M=Li,Na,K,Rb Cs)催化剂进行了考察，CO转化率可提高至80%，同时选择性也接近90%.但Marchionna等(16]认为碱金属的甲酸盐为碱金属醇盐的失活产物，因此，该复合催化剂仍需进一步研究。此外，上述研究仍存在转化率有待继续提升、产物甲醇与反应助溶剂醇类分离等问题
针对以上间题，研究开发出一种活性较好的新型铜基催化剂Cw/MgO/ZnOl17)，该催化剂可在低温低压条件下，以液体石蜡为液相环境，高效合成甲醇，且不需要添加碱金属醇盐或甲酸盐：本工作采用并流共沉淀法制备了不同Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比的铜基催化剂 Cu/MgO/ZnO，用于低温液相甲醇的合成.通过XRD BET，TPR，XPS表征手段，将Cu/MgO/ZnO催化剂与 Cu/MgO及Cu/ZnO进行了对比，认为引入MgO有利于催化剂中Cu的生成并分散于载体中，进而提高催化剂催化活性。研究了Cu:(Mg+Zn)及Mg:Zn摩尔比对催化剂活性的影响，得到最优比例，即Cu:(Mg+Zn)=1，
收稿日期：201005-19，修回日期：201006-09
基金项目：国家杰出青年科学基金资助项日(编号：20625618)：中国科学院知识创新工程前踪性基会资助项月(编号：082702)：中闵科学院知识创新工程
066120600（610
作者简介：李源(1984-)，男，内蒙占呼和浩特市人，硕土研究生，应用化学专业；张锁江，通讯联系人，Tel:010-82627080. 万方数据