2016-05
行业动态
基组递推方法的研究进展
O李春洪
（贵州大学化学与化工学院贵州550000）
当代化工研
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摘要：情确地播述分子间构互作用能的基组通推方法仍然是当今电子结构理论的一大挑战。本文就选地介经了分子间相正作用能的基如逆方法的发展，并对其进行了展望
关键字：量子化学；分子问相互作用；基组报眼递推
中图分类号：T
文献标识码：A
ResearchDevelopmentofRecurrenceMethodofBasisSet
Li Chunhong
(Chemistry and Chemical Engineering College of Guizhou University, Guizhou, 550000)
Abstracf:The recarrence method of basis set, which accurarely describes the inferacrion energy among molecules is srill a big challenge for foday's electronic strucaere theory: In rhis paper, it takes introdarcrion of zhe development of basis ser recurrence merhod of the interactiont energy amo ng molecales,besides,it makes oulooks for it
Key words:qaantam chemistry;interaction among molecles;tulrimate recurrence of basis ser
一、前言
近些年来，随着电子技术和量子计算方法的迅猛发展，分子间相互作用能的完全极限基组递推方法得到了长足的发展。分子总能量的精确计算首要考虑的就是多电子相关能的精确处理，然而最大的瓶颈则是电子相关能极限基组的缓慢收敏。为了解决这个问题，一种做法是采用显式校正方法：例如Klopper发展的MP2-R12方法、Pople提出的 Gaussian-2理论。另一种做法则是使用基组递推方法。为此，众多研究者对其进行了广泛的研究，本文主要结合国外其他研究者的研究成果对完全极限基组递推方法的发展进行总结。
二、基组递推方法
能量的递推不仅要有一套系统化的基组，而且还需要个能够被实现的简单模型。90年代，Feller使用系统波函数序列评估完全基组、完全组态相互作用极限时首次提出了一个含三参数的指数模型
Ei= Ea + Aexp(CI)
(1)
其中，为最大角动量量子数，是采用角动量而获得的相关能，是完全极限基组的相关能。虽然这种模型在HF 水平确实能有效、合理地拟合分子能量，但是当使用较大的相关一致性基组时它并不能正确表达相关能的渐近行为。所以作为极限基组的递推方法是不合适的。早在1962 年，Schwartz等在研究氢原子的二阶能量收敏行为时，发现基组的最大角动量量子数与He原子的相关能存在以下关
系：
Er = 4/(/ + )* + C/(/ + + O(/-*)
(2)
其中每一个角动量的轨道空间都是饱和的。对于一个接
近于完全基中，第一项占主导。1979年，Carrol在对氢原子方方数据
组态相互作用研究时也发现了相似的公式
Er = A/(/ + X)* + C/(I + ) + O(/-)
(3)
1992年Kutzelnigg在研究多原子的多体微扰能量贡献时发现来自于角动量量子数的原子轨道二阶相关能贡献也应该渐近收敏于(/+X)。
原子的递推公式已被广泛使用，但是相对分子体系来说，使用这样的公式仍然存在一些问题。一方面，角动量并不是合适的量子数：另一方面，假定的角动量函数空间在下个函数空间被添加之前是饱和的，然而这样的基组是不存在的。虽然有这些问题，但总的来说用于分子体系还是很成功的。
基于早期的研究，1996年，Martin在CCSD(T)/aug-cc-pVnZ(n=T,Q,5)水平对已知精确实验值的多原子小分子进行研究时发现，当对含氧或氢的化合物运用cC-PVZ基组时，最多的角量子数，而对其他原子时。作为要协，Martin 建议用取代。这样递推公式变为：
Er = E + B/(/ + /))
E/ = E + B/(/ + >) + C/(/ + /)
E/ = Ex + B/(/ + >) Ei = Ex + B/(/ + a)
(4)(5)(6)(7)
其中，a、α都是非线性依赖参数。与(1)类似，(7) 是一个单调且无穷大有清明确极限的公式。另外，不像 Feller仅考虑了价电子的相关校正，他还加入了芯电子相关校正。在没有任何经验校正的情况下，多原子小分子总原子化能的平均绝对误差在0.3kcal/mol左右。遗隧的是与其他高精度方法得到的结果相比，当使用较大的相关一致性基组时