6.12
2016
科研开发
当代化工研
Chenm
87
OXCl-(X=Li，Na，K)负离子基于密度泛函理论
的计算研究
*赵得志1
惠得
梁俊玺1、2
蒋港龙1
丁丽
（1.西北民族大学化工学院甘肃730124
2.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室甘肃730030）
摘要：采用密度泛承理论（DenityFuctionalTheory，DFT）的方法，在不同基组水平上分别对oxCl-(X=Li，Na，K)负离子进行几何优化，偶板矩与解离能进行计算，实整研究发现，OXC-(X=Li，Na，K)的稳定构型为直线型，随着x(X=Li，Na，K)原子的率径增大，键长减小，偶极矩减小，0原子的解离能减小，
关键调：有机疏中问体；密度泛函理论；几何优化；偶根矩；红外线振光谱；解离能
中图分类号：T
文献标识码：A
TheCalculationStudyofoxCl(X=Li,Na,K)AnionBasedonDensityFunctionalTheory
Zhao Dezhi', Peng Jun', Jiang Ganglong', Ding Li', Liang Junxiu2
(1 Chemical Engineering Institute,Northwest University For Nationalities, Gansu,730124
2 Provincial Key Laboratory for Environmentally Friendly Composite Materials and Biomass Utilization in Colleges and
Universities of Gansu province, Gansu, 730030)
Abstracf: OXCF (X=Li, Na, K) anions were sfudied by rsing the density fanctiontal rheory (DFT) method on geometric optimization, dipole moments, dipole moments and dissociation energyo Ir was found rhat zhe stable configurarion of OxCf (X = Li, Na, K) was linear, with zhe increasing radiacs of X (X=Li, Na, K), zhe dipole moment decreases and the dissociartion energy of O afom decreases, and rhe minimarm dissociation energy is OKC-0.235 k/ / mof, O atom is easy fo dissociare
Key words : organic sulfar intermediate; Density Froncrional TheoryTFT); geometry optimization; dipole momenm; infrared ray vibration spectrarm; dissociation energy
在臭氧耗减催化循环中，OCI具有重要作用。大气有机硫中间体DMDS，DMS，DMSO和CH,SS与OX(X= F，CI，I)自由基在反应能垒面，电离能以及反应体系总速率：OCI在反应中能够以氧转移的形式参与反应，但OCI 的反应能和势能均比OBr的高，OCI的反应比OBr困难。为改善OCI的亲核反应的性能，在自由基体系中添加碱金属 X(X=Li，Na，K)构成OXCI-负离子体系，探究其几何及活性特征。
1.计算方法
由于DFT方法被证明在几何优化就有良好的结果，选用DFT的B3LYP，BHandLYP，B3PW91的3种方法，在 631+g(d),6311++g(d,p),6311++g(3df,3pd)三种基组下，对OXCI-(X=Li，Na，K)负离子进行计算优化。全
部工作在Gaussian3程序包中完成。 2.计算结果与讨论
(1)OXCI-(X=Li，Na，K)负离子基态的平衡几何构型(a)
OLicl
(b)ONaCI
(c)OKC1
图10xC1-(x-Li，Na，K)平衡几何构型
Fig. 1Thebalancedgeonetrical structureconfiguration of oxcl(XLi, Na,K)
利用DFT的3种方法计算得到OXCI-(X=Li，Na，K)负离子构型，图1表示了各体系最优几何构型，在三种不同方法下键角均为180°，呈直线型。另外，如表1所示，在
万方数据
OXCI-中，随着X从Li到K,O-X键长(A)分别为1.767-1.795， 2.131—2.173，2.914-2.948范围，X-CI键长分别为2.173-2.209，2.510-2.541，2.914-2.948，将计算预测值同实验值进行对比，O-X(X=Li，Na，K)的键长值均小于O-CI的实际值，O原子易于解离。
B3LYP
BHandLYP
B3PW91
6-31+g 6-311++6-311+
+6-31+g 6-311++6-311+
+6-31+g6-311++g6-311++
(d)
zid.g 1.7%
Res Run
2.177
L.768 2.191
Dau
2.44042.1212 2.144
2.135
Ro Rox Re
2.517 1.9167 2.479 2.921
2.521 1.3594 2.513 2.931
1.21340.4125
e(3df,3pl
1.767 2.173
2.4678 2.131 2.510 1.9490 2.471 2.914 1.0930
2.4278 2.193
gd.g) 1.795 2.193
2.42782.4578 2.168
2.168
2.536
2.536
1.9444
1.9899
2.496 2.934
2.496 2.934
1.2181
1.1129
2(3d,3pd)
1.794
1.788
2.202 2.4474 2.158 2.538 1.9852 2.539 2.948 1.1749
2.209 2.4544 2.164 2.541 1.9399 2.530 2.939 1.2203
(d.p) 1.801 2.173 2.4747 2.173 2.539 1.9659 2.486 2.923 1.0767
23,3pd) 1.791 2.192 2.4747 2.159 2.534 1.9848 2.478 2.915 1.1473
表10XC1-(X-Li，Na，K)的键长(A)和偶极矩的计算值 Tab. 1 The calculated bond length (A) and dipole
moment (D) of oxC1(Xii, Na, K)
RA-8:A-B键长；Doxc_偶极矩；Re*P。-c=1.5696A.表1 还给出了分子体系的偶极矩(D)参数，不同方法下的偶极矩相差较小，OLiCI-的偶极矩为2.4747，ONaCI-的偶极矩为 1.9899，OKCI-的偶极矩为1.2203。因此，随着体系中碱金属原子的半径增大，偶极矩减小。换句话说，分子的极性也