6.10
2016
生物制药与研究
，-二苯醚二甲酸的合成
4.4
*
（沈阳化工研究院有限公司辽宁110021）
当代化工研
henm
127
摘要：本文介结了在硫酸钾作用下，以4-一氧苯甲酸和4-轻基苯甲酸为原料制备4，4’一二苯酸二甲酸，该路线未见文献报道。对影响反应
的主要国素进行了考察，确定了合适的工艺条件。小试产品总收率为95.9%，含量为99.4%(HPLC归一含量)。关键调：4,4°-二苯酸二甲酸；4-氧苯甲酸；4-轻基苯甲酸
中图分类号：Q5
文献标识码：A
Synthesisof4,4"-DiphenylEtherDioctylPhthalate
Guo Lin
(Shenyang Chemical Industry Research Institute co., LTD, Liaoning, 110021)
Abstract: In the presence of potassitum carbonate, 4,4'-oxybisbenzoic acid was prepared from 4-chlorobenzoic acid and 4-hydrorybenzoic acid. The synrheric route was nof reported. The primary facfors afecing the reacrionr were discarssed and the oprimtem conditions were determined The yield of 4,4'-oxybisbenzoic acid was 95.9% and rhe purity was 99.4%(HPLC)
Key words: 4,4-Orybisbenzoic acid; 4-Chlorobenzoic acid; 4-Hydroxgyberzoic acid
4.4'-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂，聚芳醛树脂，高性能纤
维，绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前，有关4,4” 苯醚二甲酸的制备方法主要有以下几种方法。
以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨气生成对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐和碳酸盐进行缩合反应制得 4,4，一二善基二苯酸，最后在碱性溶激中水解制得4,4”
苯醚二甲酸，收率为73.5%。该方法的不足在于：整个反应耗时长，成本高，且中间体对硝基苯甲睛是剧毒化合物。
以二苯醚为原料，在三氟甲烷磺酸盐催化下，与乙酸酐经傅克酰化反应制备4,4-二乙酰基二苯醚，然后再与 NaCIO反应脱去三氯甲基制得4,4’-二苯酸二甲酸。该方法的不足在于：傅克酰基化反应要使用价格昂贵催化剂三氟甲烷磺酸，反映还使用了大量的LiCIO。，很难工业化生产。
对溴甲苯与对甲酚在傅酸剂KOH存在经缩合制得
4,4，一二甲基二苯醚，然后用高锰酸钾经二次氧化得到产品。该方法的不足在于：需要进行两步氧化，耗时长，且使用高锰酸钾氧化产生大量的废水，对环境污染严重。
以4.4’-二甲基二苯醚为原料，在催化剂(钴盐和锰盐) 作用下，经氧气氧化得到产品。该方法的不足在于：催化剂成本高，反应时间长。
本文介绍了在碳酸钾作用下，以4-氯苯甲酸和4-羟基苯甲酸为原料制备4,4，-二苯醚二甲酸。该路线未见文献报道。工艺安全且简单易操作，适合工业化生产。对影响反应
的主要因素进行了考察，确定了合适的工艺条件。 1.实验部分
(1)试剂与仅器
4-氯苯甲酸：4-羟基苯甲酸：环丁矾；二甲基亚
N,N-二甲基甲酰胺；水。矾：
安捷伦1100高效液相色谱仪流动相：甲醇/水=85/40(V/V)，流速：0.8ml/min，色谱柱：extend柱(C18，5um)，检测波长：254nm)；恒速搅拌器装置，真空泵抽滤装置。
(2)合成实验
方方数据
(1合成路线
HOOC
CI + HO-COOHKCHOCO
coo
②实验方法
500ml的四口烧瓶中加入120g的环丁矾，搅拌下加入 31.3g的4-氯苯甲酸和29.0g的4-羟基苯甲酸，再加入15.2g 碳酸钾，授拌升温到140~145℃下反应，反应16小时后中控取样分析，以4-氯苯甲酸的含量小于0.5%(HPLC归一含量1为反应终点。若没有到反应终点，继续在140145℃下保温反应，直至4-氯苯甲酸的含量小于0.5%(HPLC归一含量)。反应结束后，降温到100℃以下，开始滴加250g水，随着水的加入，大量固体析出。待水加入完毕后，40。 50℃搅拌一小时（转速为100-150r/min)，过滤，并用100ml 水(水温约在40℃)洗涤滤饼。烘干后得到49.5g产品，含量
为99.4%(HPLC归一含量)，收率为95.9%。 2.结果与讨论
(1)物料配比对反应的影响
在其他条件不变情况下，考察了物料配比对反应的影响，实验结果见下表。
物料配比[:00'1 1.05:1 1.10:1 1.15:1 1.20:1
收率(%) 88.9 95.9 96.0 96.5 97.1
含量(%) 96.8 99.4 98.7 96.7 95.1
注释
收率和含量偏低含量合格
产品中包含少量的4-羟基茉甲酸产品中包含4-羟基苯甲酸的量增加产品中包含4-羟基苯甲酸的量增加
表1物料配比对反应的影响
注1)：物料配比指4-羟基苯甲酸与4-氯苯甲酸的摩尔比反应温度140~145℃，反应时间为16小时。
由上表可以看出，随着4-羟基苯甲酸与4-氯苯甲酸的摩尔比增加，反应收率增加，但产品含量逐步降低，主要