第34卷，第2期 2014年2月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.34,No.2.pp542-547 February2014
二智变品来生
从智博，孙兰香“，辛勇，李洋，齐立峰，杨志家中国科学院沈阳自动化研究所，工业控制网络与系统研究室，辽宁沈阳110016
摘要在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大，激光诱导击穿光谱（laserinducedbreak-downspectroscopy，LIBS技术具有快速、非接触、无需制样等特点，非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C，S，P元素的成分含量都很低，其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中，造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象，获取激光诱导击穿光谱数据，采用定标曲线法（calibrationcurve，CC）和偏最小二乘法（partialleastsquares，PLS），对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素，PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法：更重要的是对于微量元系，由于特征谱线极弱，CC法无法得出定量结果，而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时，将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较，阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明，在激光诱导击穿光谱合金成分分析中，PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析，
关键词激光诱导击穿光谱；偏最小二乘法；微量元素；定量分析
中图分类号：0657.3
文献标识码：A
引言
DOI : 10, 3964 /j. issn. 1000-0593 (2014 )02-0542-06
arregressions，MLR）和主成分回归法（principal components regressions，PCR>的基本功能于一体，对高维度数据具有强大的处理能力的模式识别，目前已在生物医学可、药学」、
在冶金工业分析领域，目前常规的合金分析方法有化学
显法，火花源原子发射光谱法：火焰原子吸收光谱法等，由于这些方法需要对样品进行预处理，分析过程较为复杂，增加了冶金生产时间，造成大量的能源和材料浪费。激光诱导击穿光谱技术（LBS），是一种采用脉冲激光作为能量源的发射光谱分析技术，可以实现物质化学元素的定性和定量分析。它具有无需制样、直接快速、样品损失量小等特点，近年来成为了冶金分析领域的研究热点-4。在炼钢中，公认的五大元系(C，Si，Mn，S，P)对产晶质量的影响最大，是分析目标的重点。但是，一般来说C，S，P元素的成分含量都限低，其原子发射谱线极易灌没在复杂的铁元系特征谱线之中；且对于某些元素的强特征谱线（如C193.09nm，S180.7 nm)分布在紫外谱段，常规手段难以探测。所以LIBS技术传统的选取特征谱线做定标曲线（CC)的方法结果精度较差，成为阻碍LIBS技术应用于冶金工业的重大瓶颈之一。
偏最小二乘法（PLS），集多元线性回归法（multipleline-收稿日期：2013-04-19，修订日期：2013-08-13
社会科学等门领域得到了广泛的应用。近年来，有很多专家开始把这种方法用于LIBS光谱分析，如清华大学的王哲教授用PLS建模分析了不同环境气体下烟煤的LIBS数据8]，中国海洋大学的田野改进了LIBS分析岩屑的PLS模型，华南理工大学的姚顺春证实了PLS在煤的灰分含量LIBS定量分析中的可行性。利用PLS方法克服变量多重相关性的优点：对合金钢的LBS复杂光谱进行定量分析，同时与传统定标曲线法（CC)进行对比，来验证PLS方法在LIBS定
量分析合金中微量元系方面的能力。 1实验部分
实验装置基本组成如图1所示。等离子激发源为Ndt YAG激光器，其输出波长为1064nm，最大输出能量为200 mJ，脉冲激光通过焦距为75mm的会聚透镜在样品表面产生等离子体。探测装置由4个海洋光学公司的HR2000十型
基金项目：国家高技术研究发展计划项目（2012AA040608），中国科学院科研装备研制项目（YZ201247），国家自然科学基金项目（61004131）
资助
作者简介：丛智博，1981年生，中国科学院沈阳自动化研究所助理研究员e-mail：congzhib@sia.en
*通讯联系人e-mail：sunlanxiang@sia.cn