2016年第5期
炼油与化工
REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY
环已烷一步氧化法制备已二酸技术进展
邸大鹏
(辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003）
捕要：文中介绍了己二酸传统生产工艺，包括环己烷两步法（KA油法）、苯酚法、丁二烯法等。综述了环已烧一步法氧化法制备已二酸技术的发展现状，包括自由基催化法，负载型纳米金催化法、仿生催化法等较为热门的制备方法。其中自由基催化法由于实现了工业放大，被视为最具发展前景的己二酸生产技术。
关键词：环己烷；已二酸；一步氧化；催化剂
中图分类号：TQ225.146
文献标识码：B
文章编号：16714962(2016)05000103
Technical progress of adipic acid preparation by
one-stepoxidationof cyclohexane
DiDapeng
(Research Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company , Liaoyang 111003, China)
Abstract : This paper introduced the traditional production processes for adipic acid, which include two=step hexane process (KA oil process), phenol process, butadiene process. It summarized the technical development status of the one= step cyclohexane oxidation process for adipic acid preparation, including free radical catalytie method, supported nanogold catalytic method, biomimetic method, which are popular preparation methods. Among them, the free radical catalytic method was realized industrial
enlargement, and thus is regarded as the adipic acid production technology of the best development prospect. Keywords: cyelohexane; adipic acid; onestep oxidation; catalys
已二酸（Adipicacid简称AA），是1种工业上
具有重要意义的二元羧酸，在自然界其存在于甜萝卜中。AA能够发生多种反应,如酯化反应、酰胺化反应、成盐反应等，并能与多官能团化合物进行缩合反应生成高分子材料，具有广泛的用途 2012年开始我国已二酸行业出现供过于求的态势，至2016年仍未见好转。生产企业对现有生产装置进行升级改造已经不能适应生产成本带来的巨大压力，急需进行转型或创新。因此国内外科技工作者一直致力于已二酸制备新工艺的研究，其中通过一步反应将环己烷转化为已二酸由于流
程简化，无氮氧化物排放等优势倍受关注。 1已二酸工业生产技术现状
已二酸传统生产工艺为环已烷两步氧化法，
是自前世界上规模最大的生产方法，20世纪30年代由法国罗地业公司开发。第1步反应环已烷通过与空气接触无催化条件下发生不完全氧化反应，生成环已酮和环已醇的混合物（即醇酮油，文
万方数据
称KA油），此步反应转化率较低，一般不超过 10%，第2步反应KA油在铜钒催化剂作用下，与硝酸在微负压条件下氧化生成已二酸，已二酸收率在94%左右，主要副产物是C~Cs的二元羧酸，已二酸通过结晶过程与副产物进行有效分离。 1937年，美国杜邦公司用苯酚在Ni-Al:0;的作用下与氢气反应合成环已醇，再用硝酸氧化环已醇生成已二酸，1939年在美国西弗青尼亚的贝尔成功进行商业生产。该法适合在苯酚原料相对丰富的地区使用.目前由于苯酚资源有限，生产的已二酸成本过高已无竞争优势，该技术已基本被淘汰。于二烯法由德国巴斯公司开发，该法是以炼油厂的混合C中的丁二烯(不经抽提)与CO在甲醇中发生碳基化反应生成己二酸二甲酯，然后水解生成已二酸。采用八炭基二钴[Co:(CO)]作为催化剂。由于该技术流程长，步骤多运行稳定性差，工业欠成熟，自前工业化还未普遍采用。以上 3种工业化技术具有流程长，经济性差的共性，生