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制备条件对Au/HZSM~5催化剂
中金粒子大小的影响
蔡晓晓（东华工程科技股份有限公司，安微合肥230024）
千百年来，由于金在空气中很稳定，不易被氧化，因此它一直被用于造币、首饰和其它艺术领域，在催化反应中鲜有应用。直到上个世纪八十年代末，Haruta等"发现用共沉淀法制备的负载在Fe,O,和CoO.等氧化物上的纳米金粒子具有很高的低温CO氧化活性，金才受到人们的关注，随后得到了广泛的应用。研究表明，载体的种类和性质、纳米金粒子的尺寸及分布是影响纳米金催化剂催化性能的主要因素，而微孔分子筛（如 HZSM~5)具有纳米级规则孔道结构，若将金引人其中，将有可能限制纳米金粒子的团聚生长，制备出高分散的金催化剂4 同时，HZSM~5具有很强的酸性，制备出的Au/HZSM~5具有金属-酸双功能催化作用，可以将其应用于正丁烷异构化、丁烷芳构化等反应中。本文主要以HZSM~5为载体，考察了制备方法，焙烧温度、焙烧气等因素对纳米金粒子大小的影响。
1实验部分 1.1催化剂的制备
1.1.1Au/HZSM~5的制备
负压沉积~沉淀法：将HZSM~5（本实验室合成20~50m， nSi0,/nAl,0,=25)与尿素1:1混合后在室温~0.04Mpa下进行真空脱气处理4小时，然后加人一定量的HAuCI4溶液，混合物在 80℃，~0.04Mpa下搅拌20小时，再静置4小时后，过滤，固体经去离子水洗至中性后，在烘箱中80℃干燥过夜，焙烧4小时后得到Au/HZSM~5~DP催化剂。
阳离子交换法：以自制的[Au(en)]Cl,为金的前驱体，其合成方法见。将HZSM~5加入到一定浓度的[Au(en)]Cls水溶液中，滴加1mol/L乙二胺溶液调节pH为9，80℃下搅拌1h，悬浮液经过滤、洗涤后，80℃干燥过夜，然后将固体置于马弗炉中焙烧4 小时得到Au/HZSM~5~IE催化剂。
负压疏基保护法：HZSM~5经真空脱气处理后，用文献"的方法制备出Au/HZSM~5~Q催化剂。具体步骤如下：向20ml 中加人0.25mmol三茉基磷氯化金和0.125ml正十二确醇形成清液，然后再向其中加入2.5mmol甲硼烷权丁胺络合物，55℃下搅拌5min，待混合物额色变为紫红色后加人一定量的HZSM~5，揽拌2h后，静置分层后过滤、干燥，540℃焙烧4h。
1.1.2K/HZSM~5的制备
称取一定量的HZSM~5加入到已配制好的一定量的KNO，溶液中，80℃设渍1小时后，过滤、干燥，熔烧得到K/HZSM~5。
1.1.3Au~K/HZSM~5的制备
以制备的K/HZSM~5为载体，用负压沉积沉淀法制备出
Au~K/HZSM~5催化剂。 1.2催化剂的表征
1.2.1X射线粉末衍射(XRD)
催化剂的物相鉴定是在日本Rigaku公司的D/max~2004型 144方道线2016年4月
X射线衍射仪上进行的，测定条件为Cu靶，Kα辐射源，管电压 40kV，管电流100mA，将粉末样品于载玻片上加压成片，扫描范围20=5~80°
1.2.2紫外可见漫反射(UV~vis)
在日本Jasco公司UV~550型紫外漫反射光谱仪上进行，用二氧化钛作为参比物，扫描范围为190~800nm。
1.2.3透射电子显微镜(TEM)
在美国.FEI公司TecnaiG220Stwin型电子显微镜上进行，加速电压200kV，样品在无水乙醇中超声振荡分散20min，然后
滴到铜网上进行电镜扫描。 2结果与讨论
2.1不同制备方法对金粒子大小的影响
分别用负压沉积沉淀法、阳离子交换法和负压瓷基保护法制备出了金的质量分数为1%的Au/HZSM~5催化剂，图1给出了它们的XRD谱图。从图中可以看出，所有样品均在20为 7.8°、8.9°22.94°、23.60°和24.26°附近出现了HZSM~5沸石的特征衍射峰，这说明载金并没有改变HZSM~5沸石的MFI结构，品胞参数没有明显的变化。三种方法制备的Au/HZSM~5催化剂均出现了金的特征衍射峰。与Au/HZSM~5~Q相比，Au/HZSM-5~DP和Au/HZSM~5~IE金的衍射峰更窄、强度更强，这表明其粒子更大。从催化剂的TEM图中可以看出，所制备的Au HZSM~5~Q催化剂的金粒子大小约为10~20nm，而Au/HZSM-5~DP和Au/HZSM~5~IE催化剂的金粒子大小没有明显差别，都为30~50nm左右，比Au/HZSM~5~Q的金粒子大，这与前面的 XRD表征结果一致。
Au(111)*Au(200)+Au(220)
AwHZSM-5-Q Au/HZSM-5-IE Au/HZSM-5-D)
HZSM-5
10
20
30
40
50
2 Theta /degree
09
Au(311)
70
图1不同方法制备的Au/HZSM-5的XRD图
80