技术管理
五唑化合物BeH6-n(Ns),2-(n=1,23,4,6
的密度泛函理论研究
赵燕飞’唐玉朋2
（1.运城学院，生化实验中心运城044000）
（2重庆市高等学校无机特种功能材料重点实验室重庆408100
摘要：在B3LYP/6-311+G**基组水平下对五唑化合物 B,H,-(N),(n= 1, 2, 3, 4, 6)的结构和稳定性进行了理论研究。白然价键轨道分新表明当B,H-(N),"离解成B,H-(N)-IN,"和 N,电荷转移数着至关重要的作用。BH-(N.)(n =1, 2,3, 4, 6) 是含能物质，可作为潜在的高能密度材料。
关键调：密度泛函理论；五唑化含物；高能密度材料
含氢化合物作为重要的化工原料和火炸药，在国防和工农业发展中已有广泛应用[1]-实验上气态N，负离子在光谱中也被观测到[2];理论上，精确的计算[3]表明了N；负离子是Ds对称体系，它分释成N，和N的反应能为14.3kcal/mol其过渡态势垒为27.81kcal/mol，除此之外，Benin[4]等人还预测了N，的平衰期为2天零5小时与此同时，对于合成含有多个以N；环为单位的五唑化合物用于制备高能密度材料的研究列起人们极大的兴趣[5]
计竞原理和方法
应用B3LYP方法，结合6-311+G"*基组，对设计的五唑化合物 B,H,(Ns) (n =
2，34，6)的几何结构进行了优化.所
得结构均为势能面上的极小值。在相同的理论水平下对所得结构的自然键轨道(NBO)进行了理论分析。此外，使用内赢反应坐标(IRC)方法对连接反应物和产物的过渡态进行了验证：全部计算使用Gaussian03程序包
：.结果和讨论 1.结构分析
假设与N,环相连的原子为R,则规定与R相连的复原子为 N。，然后依次为N,和N-从表1可知,N。N,和N,-N,键距变得更长，而N，N,键距变得更短：随着五唑配体数的增加，B原字和与其相连的N,的键长在轻微的减小，其值均低于B原子和N原子之间的共价半径之和为1.570A
表1根据反应方程(1)计算的相对能(△H)，研究体系的TS 势垒(Ers),R-N,和N-N,键长(A)，以及当N,环断裂时从Nz分子转移的电荷数(N.）
化合物 B,H,N BH(N.) BH (N.) B,H (N.)4 Ba(Ns)
点群 Ca
D C Da T,
AHa 17.2 18.9 22.
28.6
Ers 22. 7
22 3 21.7 21.2 19.7
a.k.cal/mol每N，能量单位. ow
2.稳定性
b
R- N. 1.533
1.529 1.520 1.512 1.501
Ng- N. 1.311
1.308 1.305 1.304 1.298
Ne- 0. 26
- 0.24 0.22 0.20 0.16
TS势垒单位是kcal/
为了寻找我们所研究体系的过渡态，我们借鉴了前人的理论和实验研究结果[5],也就是当五唑化合物离解时,在五元氮环N，上断裂N-N,和N-N,两个键，生成叠氨化合物和N.分子，另外，我们再用IRC计算解析并验证其过渡态。计算的过渡态势垒
176
化工置理
2014年9月
分别列于表1,仅仅在图1中列出了B(N)的过渡态结构。
体系的相对能△H按以下反应方程计算，并经过零点能校
正，即
BH,(1)
-(N.).2
→B,H,-(Ns),"
+n
N
我们在讨论中采用每N，的能量单元该体系的相对能越高说明含能越高：另外，过渡态能量势垒是说明体系BH。(N.)向 BH。(N,)N,和N,高解过程中的动力学稳定性间题.
从表1中，我们可得知：
(1)根据方程(1)，所研究的五唑化合物的离解过程都是放热的，这表明所研究的体系都是含能的物质，
(2)随差五唑配体的增加，相对能在增加-而工S势垒在轻微的减小，
J.782 1.170
1.704 大.211 479-1.269
图1五唑化合物B(N）"-的过渡态结构
3.自然键轨道分析
研究结果表明该类化合物中将要离解为N;分子的N,-N,键长越短，TS势垒越低-从表1可以看出分解后从N分子转移的负电荷越多，TS势垒越高，例如：当BH,N，离解时，从N分子转移的电荷数为-0.26，它的TS势垒为22.7kcal/mol：然面当B(Ns)*离解时，转移电荷数仅为-0.16,TS势垒比较低(19.7
kcal/ mol), 小结
本文中，我们对五唑化合物BH，-(N)~(n=1，2,3,4, 6进行了儿何结构优化，获得了它们的相对分解能和过渡态势垒，得到的一些结论如下：
(1)TS势垒随着相对分解能的降低而升高
(2)五唑化合物中将要离解为N.分子的N-N.键长越短,TS 势垒越低
(3)五唑化合物离解N;分子需要转移的负电荷越多，越趋于稳定
(4)五唑化合物B.Hn(N)2(n=1.2.3.4.6)是含能物质且具有更高的分解势垒，在动力学上是稳定的，因此可作为潜在
的高能密度材料。参考文献：
[] Xiao HeMing (肖馨§), Li YongFu (李永富). [M], Beijing, Science Press, 1996.
[2] Vij A, Pavlovich J G, Wilson W W, et al. [J]. Angew Chem.. Int. Ed. 2002, 41: 30513054.
[3] Nguyen M T, Ha TK. [J]. Chem. Phys. Lett. 2001, 335: 311-
320
[4] Benin V, Kaszynski P, Radziszewski J G. []. J. Org, Chem
2002, 67: 13541358.
[5] Straka M, Pykk6 P. [J] Inorg, Chem. 2003, 42: 82418249.