ICS 77.100 CCS H 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T40312—2021
磷铁石 磷、硅、锰和钛含量的测定 波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法） Ferrophosphorus-Determination of phosphorus, silicon, manganese and
titanium contentWavelength dispersive X-ray fluorescence
spectrometry method (Fused cast bead method)
2022-03-01实施
2021-08-20发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T 40312—2021
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 厂第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由中国钢铁工业协会提出。 本文件由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本文件起草单位：河钢股份有限公司邯郸分公司、福建三钢闽光股份有限公司、广东韶钢松山股份
有限公司、青岛博信达科技有限公司、河北津西国际贸易有限公司、青岛德泓谨信科技有限公司、上海立润机电设备有限公司、冶金工业信息标准研究院
本文件主要起草人：李耀强、王彬果、陈子刚、滕广清、张改梅、鲍希波、商英、赵靖、顾强、吴章海、 伍玉根、谢志雄、纪荣宇、李京霖、叶爱丽、韩雪松、肖命冬、吴超超、曹文俊、尚聪亚、张倩、刘金风、 王辰翁。
1 GB/T40312—2021
磷铁磷、硅、锰和钛含量的测定波长色散X射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）
警示一一使用本文件的人员应有正规实验室工作实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本文件描述了用波长色散X射线荧光光谱法测定磷铁中磷、硅、锰和钛的含量的方法本文件适用于磷铁中磷、硅、锰和钛含量的测定。各分析元素测定范围见表1。
表1分析元素及测定范围
分析元素
测定范围（质量分数）/%
P Si Mn Ti
15.0~30.0 0.50~3.00 0.10~2.50 0.10~2.00
规范性引用文件
2
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文
件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6379.1 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/T6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 16597 冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则 JJG810波长色散X射线荧光光谱仪
SAC
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义
4原理
试料经特殊的预氧化处理后，熔制成平整、光洁的玻璃样片，X射线管产生的初级X射线照射到玻
璃样片的表面上，产生的特征X射线经晶体分光后，探测器在选择的特征波长相对应的26角处测量X
1 GB/T40312—2021
射线荧光强度。根据校准曲线和测量的X射线荧光强度，计算出样品中磷、硅、锰和钛的质量分数。
5
试剂与材料
除非另有规定，仅使用分析纯试剂。 5.1 水，GB/T6682，三级 5.2 2无水四硼酸锂，使用前在500℃灼烧4h，冷却，密封备用。 5.3 3碳酸锂，使用前在200℃烘干2h，冷却，密封备用。 5.4碘化铵，固体 5.5 5碘化铵溶液，300g/L。 5.6 漠化铵，固体。 5.7有证标准物质（CRM)或标准物质（RM）。用于绘制校准曲线和漂移校正，所选系列有证标准物质或标准物质中各分析元素含量应覆盖分析范围且有适当的梯度。用于对仪器进行漂移校正时，所选有证标准物质或标准物质应接近校准曲线的上限和下限 5.8氩甲烷气体（90%Ar十10%CH），为X射线荧光光谱仪流气正比计数器用，置于仪器室内，并且当钢瓶气压低于1MPa时，应及时更换，并稳定2h以上。
6 仪器与设备
6.1 高温炉
高温炉应至少能维持1000℃的温度。 6.2 熔融炉
熔融炉应至少能维持1100℃的温度，可以选择电热熔融炉、燃气熔融炉和高频感应熔融炉。 6.3 X射线荧光光谱仪
应符合JJG810和GB/T16597的规定和要求。 6.4和模具
埚和模具（或埚兼做模具）由不浸润的铂-金合金（95%Pt-5%Au）制成。埚应有一定的厚度以防止加热后变形，模具的底部应保持平整，对于直接成型的埚应有平整的底部。
注：埚形状应适合熔剂埚（即四硼酸锂内衬层）的制作，否则埚存在潜在被腐蚀风险。
6.5 天平
感量0.1mg。
7取样和制样
按照GB/T4010的规定进行，试样应全部通过0.125mm筛孔。
SAC
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8熔铸玻璃片的制备
8.1试样的预氧化 8.1.1称取7.000g无水四硼酸锂（5.2）于铂金埚内，滴加1mL碘化铵溶液（5.5）后，在1000℃下加热，熔化后取出铂金埚，迅速以一定倾斜角度缓慢旋转埚，使逐渐冷却的无水四硼酸锂附着在铂金埚内壁形成一层均勾的内衬层
注：无水四硼酸锂的用量可根据大小做适当调整，以最终形成的熔剂能覆盖铂金埚一半的高度为宜，一般在
5.0000g～8.0000g之间。添加碘化铵的目的是使熔化后的无水四硼酸锂有较好的流动性，以便在旋转铂金制作熔剂埚时有较好的效果，碘化铵用量根据铂金埚的新旧程度可适当调整，一般在0.5mL～2mI 之间，碘化铵用量在本范围内变化时对测定结果无显著影响。所有试剂用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。
8.1.2称取0.2000g士0.0002g的磷铁试样和1.5000g碳酸锂（5.3）置于按8.1.1处理的埚内，混匀，然后在其上均匀覆盖2.0000g无水四硼酸锂（5.2)粉末。
注：覆盖的无水四硼酸锂粉末以能完全盖住试样和碳酸锂混合物为宜，目的是防止预氧化过程中碳酸锂和试样反
应时发生喷溅，根据埚大小无水四硼酸锂用量可适当调整，一般在1.0000g～2.0000g之间，用量一旦确定后，在整个实验过程中需保持一致。
8.1.3将埚置于高温炉内，以15℃/min～20℃/min的速率从室温升温至650℃后，再以 5℃/min6℃/min的速率升温至850℃，并保持10min，即完成试样的预氧化，完成后内无黑色颗粒物。
注：当高温炉起始温度较高时，可先降温至400℃以下，再按8.1.3进行氧化
8.1.4取出预氧化完成的埚，立即加入0.20g～0.30g碘化铵（5.4)或溴化铵（5.6）。 8.2试样的熔融
把8.1.4所示埚转移至熔样炉内，在1050℃下按预设程序熔融即可。一般建议熔融10min~ 15min。熔融时间的确定以能达到要求的重现性为止。然后取出，直接成型或倒模成可测量的玻璃片。
91 仪器的准备
9.1 仪器工作环境
仪器的工作环境应满足GB/T16597的规定，
9.2 仪器工作条件
X射线光谱仪在测量之前应按仪器制造商的要求使工作条件得到最优化，并在测量前至少预热1h 或直到仪器稳定。
10 分析步骤
10.1测量条件
根据所使用仪器的类型、分析元素、共存元素及其含量变化范围，选择适合的测量条件： a）分析元素的计数时间取决于所测元素的含量及所要达到的分析精密度，一般为5s～60s； b）计数率一般不超过所用计数器的最大线性计数率； c) 光管电压、电流的选择应考虑测定谱线最低激发电压和光管的额定功率；
3 GB/T40312—2021
d）推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素见附录A。 10.2校准曲线的绘制与确认 10.2.1校准曲线的绘制
在选定的工作条件下，用X射线荧光光谱仪测量一系列标准物质的熔铸玻璃片，每个样片应至少测量两次。用仪器所配的软件，以标准物质中各元素的含量值和测量的荧光强度平均值计算并绘制出校准曲线，一般以二次方程或一次方程的形式表达，见式（1）：
w=al+bl+c
..( 1)
式中： w 1 a、b、c - 系数（一次方程时，a=0）。
待测分析元素的含量（质量分数），%：各分析元素的X射线强度，单位为计数率（kcps）；
-
10.2.2 2校准曲线准确度的确认
可根据实际情况选择合适的模型对校准方程进行校正，如影响系数法、基本参数法、经验系数
法和谱线重叠校正等。但不论采用何种校正模型，都应用非建线用标准样品对校正曲线进行验证。按照选定的分析条件，用X射线荧光仪测量与试样化学分析元素相近的标准物质的玻璃熔铸片，以式（2）判定分析值与认证值或标准值之间在统计上是否有显著差异。
-μ (R2-2(n-1)
S2
+87 N
..( 2)
2
式中： r μo r/R 精密度共同试验确定的重复性限和再现性限： n
标准物质中分析元素测量的平均值，以质量分数（%）表示；标准物质中分析元素的标准值，以质量分数（%）表示；
标准物质的重复测定次数；标准物质中分析元素定值的标准偏差；标准物质定值实验室个数。
s N
-
10.3未知试样的分析 10.3.1 仪器的标准化
定期对仪器进行标准化确认：通常以固定样片检查分析元素的X射线强度是否有显著变化来确
认，若发生显著变化说明仪器发生漂移。当仪器出现漂移时，通过测量标准化样品的X射线强度对仪器进行漂移校正。可采用单点校正或两点校正，单点校正时使用一个标准化样品对X射线强度进行漂移校正，以式（3)表示。两点校正用设定在校正曲线两端的两个标准化样品进行漂移校正，以式（4）表示。校正的间隔时间可根据仪器的稳定性决定
I=I ×α I,=αI +β
...(3) ..(4 )
式中： I. 一未知样品校正后的X射线强度，单位为计数率（kcps）；
未知样品的测量X射线强度，单位为计数率（kcps）；
I α,β 校正系数。
4 GB/T40312—2021
10.3.2 标准化的确认
漂移校正后分析标准物质，确认分析值应符合10.2.2的规定。 10.3.3 3未知试样的测量
按照10.1选定的工作条件，用X射线荧光光谱仪测量未知试样中分析元素的X射线荧光强度
11 分析结果的确定和表示
根据未知试样的X射线荧光强度测量值，从校准曲线计算出分析元素的含量，同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限厂，则取算术平均值作为分析结果。如
果两次独立分析结果差值的绝对值大于重复性限r，则按照附录B的规定追加测量次数并确定分析结果
分析结果按GB/T8170规定修约。
12 精密度
本文件在2019年由8个实验室.对8个不同水平的样品进行精密度共同试验。按GB/T6379.1和
GB/T6379.2进行统计分析，确定的重复性限r和和再现性限R见表2，精密度原始数据见附录C。
表2精密度
%
测定范围（质量分数）
再现性限R R=0.075 7+0.017 3m R=0.040 34+0.052 17m R=0.0081+0.05656m R=0.040 99+0.013 8m
分析元素
重复性限r r=0.166 2+0.004 3m r=0.025 53+0.020 91m r=0.003 4+0.031 92m r=0.017 56+0.001 42m
15.0~30.0 0.50~3.00 0.10~2.50 0.10~2.00
P Si Mn Ti 注：式中m是分析元素的质量分数，以%表示
13 试验报告
试验报告应包括下列内容： a) 识别样品、实验室名称和试验日期所需的全部资料； b） 本文件编号；
结果与其表示； d) 测定中发现的异常现象； e) 在测定过程中注意到的任何特性和本文件中没有规定的可能对试样和认证标准物质的结果产
c)
生影响的任何操作。
5 GB/T 40312—2021
附录A （资料性）
推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素
表A.1中给出了文件中推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素。
表A.1 推荐使用的元素分析线、20角、光管电压电流和可能干扰元素
光管电流 mA 30 30 50 50
光管电压 kV 80
分析元素
20角 141.035 109.028 62.973 86.137
可能的干扰元素 Mo,Cu,W
元素分析线 P Kal,2 Si Kαl,2 Mn Kal,2 Ti Kαl,2
P Si Mn Ti
W,Sn Cr,Fe,Mo Cr,V
80 50 50
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