ICS 71.080.01 G 15
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T6324.10—2020
有机化工产品试验方法第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
Test method of organic chemical products-
Part 10 : Determination of trace sulfur in organic liquid products-
Ultraviolet fluorescence method
2021-02-01实施
2020-03-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T6324.10—2020
前言
GB/T6324《有机化工产品试验方法》分为以下部分：
第1部分：液体有机化工产品水混溶性试验；第2部分：挥发性有机液体水浴上蒸发后干残渣的测定；第3部分：还原高锰酸钾物质的测定； - 第4部分：有机液体化工产品微量硫的测定 微库仑法；第5部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定；
第6部分：液体色度的测定 三刺激值比色法；第7部分：熔融色度的测定；第8部分：液体产品水分测定 卡尔·费休库仑电量法；第9部分：氯的测定；第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
本部分为GB/T6324的第10部分本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63)归口。 本部分起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、鲁西集团有限公司、中国石油天然
气股份有限公司锦州石化分公司、中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、衢州氟硅技术研究院。
本部分主要起草人：李思睿、庞玉娜、黄煜、赵建、任旭帆、许竞早、姜健准、钟军、孙彩虹、王川、李现忠、 宫斌、田亮。
1 GB/T 6324.10—2020
有机化工产品试验方法第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
警示一一接触过量的紫外光有害健康，试验者应避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身体各部位，尤其是眼睛的危害。
1范围
GB/T6324的本部分规定了使用紫外荧光法测定有机液体化工产品中总硫的方法。 本部分适用于硫含量在0.2mg/kg~100mg/kg的有机液体化工产品的测定本部分不适用于含氮、卤素、磷、硅的有机液体化工产品中硫的测定注：若产品中硫含量较低，而氮或卤素含量较高时，氮或岗素含量会对硫测定结果有影响，
规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T6680液体化工产品采样通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
SAG
方法原理
3
液体试样注入燃烧管，与氧气混合并燃烧，试样中硫化物主要转化为二氧化硫，并由载气带入检测
器，经紫外灯照射，二氧化硫吸收紫外光能量转变为激发态的二氧化硫（SO，*）。激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时所发射的荧光，由光电倍增管放大信号，光子计数器检测，采用硫标准曲线，由所得信号值计算出试样的硫含量。
4试剂与材料
4.1 载气：氩气或氨气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.2氧气：纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.3噻吩（C.H。S)或二苯并噻盼（CHCHS）：分析纯，纯度不低于98%（质量分数），用于配制硫标准溶液。 4.4溶剂：分析纯。异辛烷、甲苯等，或与待测试样相似的其他溶剂，用于配制标准溶液和稀释试样。 溶剂中硫含量应不高于0.2mg/kg，必要时应对所选溶剂的硫含量进行空白校正， 4.5标准储备液（硫含量约为1000mg/L）：在100mL容量瓶中加人少量溶剂，准确称取硫标准物质（噻吩约0.26g或二苯并噻吩约0.58g），精确至0.0001g，转移至容量瓶中，用溶剂稀释至刻度。硫标准储备液的有效期为三个月。硫标准储备液应密封保存
1 GB/T6324.10—2020
标准储备液的硫含量c。，单位为毫克每升（mg/L），按式（1)计算：
Co=mo Xa Xw×106
.(1)
Vo
式中： Co 标准溶液中硫含量，单位为毫克每升（mg/L）； mo 硫标准物质的质量，单位为克（g）； a - 一 硫标准物质的纯度（质量分数），%；
硫标准物质中硫的质量分数，%；硫标准储备液的体积，单位为毫升（mL）。
Uo
4.6 硫系列标准溶液：可将硫标准储备液（4.5)稀释配制成一系列适合浓度的硫标准溶液，单位为mg/L 也可采用市售的有证的硫标准溶液
5仪器与设备
5.1燃烧炉
电加热，温度能达到足以使试样氧化燃烧，并将其中的硫氧化成二氧化硫。
5.2 燃烧管
石英制成，可使用直接进样方式和舟进样方式两种结构的石英管。直接进样方式是用注射器直接将试样注射到高温氧化区：舟进样方式是将试样注入进样舟内，用进样器将其推至进样管的高温区。燃烧管应有氧气和载气入口支管。燃烧管的氧化区要足够大，以保证试样完全氧化燃烧 5.3 流量控制器
应确保氧气和载气的稳定供应。
5.4干燥管
仪器应配备膜式干燥管，以在反应产物进人检测器前除去其中的水蒸气
SZC
5.5 紫外荧光检测器
定量检测器，能测量被紫外光源照射后形成的激发态二氧化硫回到基态时所发射的荧光信号。
5.6 注射器
可选用100μL、20μL、10μL或其他适宜体积的微量注射器， 5.7进样系统 5.7.1直接进样系统：进样器可将注射器中的试样匀速注射到燃烧管的载气流中，汽化后的试样随载气进人燃烧管氧化区。 5.7.2舟进样系统：进样舟为石英材质。进样器能将进样舟完全推入燃烧管高温区，也可将其从燃烧管拉出。进样口配有冷却装置，当从高温区拉出的进样舟退回至进样口处时，此装置可使进样舟完全冷却，冷却后方可进行下一次试样的测定。可选择在进样舟上放置石英棉片，防止低沸点样品在进样前挥发。 5.8 天平（可选）
感量0.01mg。
2 GB/T6324.10—2020
6采样
按GB/T3723和GB/T6680规定的安全与技术要求采取样品。
7测定步骤
7.1仪器准备
7.1.1将石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。 7.1.2接通电源，打开气源，将炉温、气体流量、进样速度等参数调节至仪器说明书推荐的条件，并按仪器使用说明对气路进行气密性检查。待仪器基线稳定后，即可进行试样的测定。
注：对于高碳试样，为防止积碳，操作人员可根据仪器制造商推荐对操作条件进行优化，提高试样测定的重复性和
稳定性。
7.2标准曲线的绘制 7.2.1标准曲线范围和标准溶液浓度的选择：使用硫系列标准溶液（4.6)作为校准用标准溶液。针对不同浓度范围的试样可以采用不同的标准曲线，推荐标准曲线的浓度范围见表1。建立标准曲线用的标准溶液浓度范围应包含待测试样的浓度
表1推荐标准曲线的浓度范围
曲线1 空白 0.2 0.5 1.0 3.0 5.0
曲线2 空白 5.0 10.0 30.0 50.0 100.0
项目
硫的浓度/（mg/L）
进样量
100μL（或其他适宜体积）
20μL（或其他适宜体积）
7.2.2注射器的清洗：在分析前，用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡，要再次润洗注射器并重新抽取标准溶液， 7.2.3标准溶液的移取方式可选用以下两种方式之一：
a）体积法：用注射器吸取试样并调整至所需刻度，回拉注射器的柱塞，吸人一段空气，使最低液面
落至10%刻度，记录注射器中液体体积。进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积，两次体积读数之差即为试样的体积。也可以使用全自动进样器进样。
b） 重量法：按7.2.2所述方法用注射器抽取试样至所需体积，称量注射试样前、后注射器的质量，
其差值即为试样的质量。
7.2.4标准曲线的建立：取样后，采用直接进样系统或舟进样系统，将注射器内的标准溶液注入燃烧管或进样舟内，记录硫化物的响应值，每个样品应重复测定三次，三次重复测定相对标准偏差不超过5% （空白除外），并扣除试剂空白。每个标准溶液的响应平均值减去试剂空白平均值即为净响应平均值，以每个标准溶液的硫质量（ng)为横坐标，对应的净响应平均值为纵坐标，绘制标准曲线，此曲线应是线性的，线性相关系数应大于0.99。采用舟进样系统分析试样前，需将空舟推入燃烧炉内，以确保进样舟是
3 GB/T6324.10—2020
洁净的；且需待进样舟完全冷却后方可再次进样。 7.3试样的测定
采用注射器进样，用待测试样清洗注射器3次～5次.按7.2.2～7.2.4的操作方法，在同样的条件下
向燃烧管或进样舟中注人试样，平行测定两次，记录下硫的响应值，选择合适浓度范围的标准曲线计算试样中硫的质量。试样测定所用进样方式要与标准曲线建立时的进样方式一致。
8结果计算
8.1计算 8.1.1体积法进样时，试样中的硫含量c1，单位为毫克每升（mg/L），按式（2)计算：
m
C1=V
·(2 )
式中： m 由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）； V
一注入液体试样的体积，单位为微升（L）
8.1.2体积法进样时，试样中的硫含量w，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（3)计算：
W = Vxp m
(3)
式中： m V- 注入液体试样的体积，单位为微升（μL）； 0 试验温度下试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）。
由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）；
8.1.3重量法进样时，试样中的硫含量，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（4)计算：
m mo
:
*.( 4 )
式中： m mo 注入液体试样的质量，单位为毫克（mg）。
由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）；
8.2 结果的表示
以两次平行测定的算术平均值作为其分析结果，按GB/T8170规定进行数值修约，精确至0.1mg/kg (或0.1mg/L)。
9精密度 9.1重复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表2规定的重复性限（r），以大于重复性限（r）的情况不超过5%为前提
9.2 再现性
在不同的实验室，由不同操作者操作不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进
4 GB/T 6324.10—2020
行测试所获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表2规定的再现性限（R），以大于再现性限（R）的情况不超过5%为前提
表2# 推荐的重复性限（r）和再现性限（R）
硫含量w/（mg/kg）
重复性限(r) 0.1 mg/kg 平均值的10% 平均值的5%
再现性限（R） 0.5 mg/kg 平均值的30% 平均值的10%
0.2≤w1 10 质量控制与保证
10.1每天样品分析前需要进行质量控制（QC)样品分析，此样品可以是购买有证的硫标准溶液，也可以是自行制备的标准溶液，或是性状稳定的，并且经过多次重复分析和数理统计而确定其平均值的实际样品。 10.2若采用自行配制的标准溶液制作标准曲线，应采用不同于此标准溶液的其他质量控制样品对曲线进行分析验证。 10.3每天需用质量控制样品检查系统性能，若质量控制样品的测定结果偏差大于10%，应按照7.2重新绘制标准曲线。
11报告
报告应包括下列内容： a) 有关试样的全部资料，例如名称、批号、采样地点、采样时间等； b） 本部分编号； c) 测定结果； d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明； e) 分析人员的姓名及分析日期等；
未包括在本部分中的任何操作及自由选择的操作条件的说明。
f)
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5 ICS 71.080.01 G 15
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T6324.10—2020
有机化工产品试验方法第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
Test method of organic chemical products-
Part 10 : Determination of trace sulfur in organic liquid products-
Ultraviolet fluorescence method
2021-02-01实施
2020-03-31发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/T6324.10—2020
前言
GB/T6324《有机化工产品试验方法》分为以下部分：
第1部分：液体有机化工产品水混溶性试验；第2部分：挥发性有机液体水浴上蒸发后干残渣的测定；第3部分：还原高锰酸钾物质的测定； - 第4部分：有机液体化工产品微量硫的测定 微库仑法；第5部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定；
第6部分：液体色度的测定 三刺激值比色法；第7部分：熔融色度的测定；第8部分：液体产品水分测定 卡尔·费休库仑电量法；第9部分：氯的测定；第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
本部分为GB/T6324的第10部分本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国化学标准化技术委员会（SAC/TC63)归口。 本部分起草单位：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、鲁西集团有限公司、中国石油天然
气股份有限公司锦州石化分公司、中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司、中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、衢州氟硅技术研究院。
本部分主要起草人：李思睿、庞玉娜、黄煜、赵建、任旭帆、许竞早、姜健准、钟军、孙彩虹、王川、李现忠、 宫斌、田亮。
1 GB/T 6324.10—2020
有机化工产品试验方法第10部分：有机液体化工产品微量硫的测定 紫外荧光法
警示一一接触过量的紫外光有害健康，试验者应避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身体各部位，尤其是眼睛的危害。
1范围
GB/T6324的本部分规定了使用紫外荧光法测定有机液体化工产品中总硫的方法。 本部分适用于硫含量在0.2mg/kg~100mg/kg的有机液体化工产品的测定本部分不适用于含氮、卤素、磷、硅的有机液体化工产品中硫的测定注：若产品中硫含量较低，而氮或卤素含量较高时，氮或岗素含量会对硫测定结果有影响，
规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T6680液体化工产品采样通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
SAG
方法原理
3
液体试样注入燃烧管，与氧气混合并燃烧，试样中硫化物主要转化为二氧化硫，并由载气带入检测
器，经紫外灯照射，二氧化硫吸收紫外光能量转变为激发态的二氧化硫（SO，*）。激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时所发射的荧光，由光电倍增管放大信号，光子计数器检测，采用硫标准曲线，由所得信号值计算出试样的硫含量。
4试剂与材料
4.1 载气：氩气或氨气，纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.2氧气：纯度不低于99.99%（体积分数）。 4.3噻吩（C.H。S)或二苯并噻盼（CHCHS）：分析纯，纯度不低于98%（质量分数），用于配制硫标准溶液。 4.4溶剂：分析纯。异辛烷、甲苯等，或与待测试样相似的其他溶剂，用于配制标准溶液和稀释试样。 溶剂中硫含量应不高于0.2mg/kg，必要时应对所选溶剂的硫含量进行空白校正， 4.5标准储备液（硫含量约为1000mg/L）：在100mL容量瓶中加人少量溶剂，准确称取硫标准物质（噻吩约0.26g或二苯并噻吩约0.58g），精确至0.0001g，转移至容量瓶中，用溶剂稀释至刻度。硫标准储备液的有效期为三个月。硫标准储备液应密封保存
1 GB/T6324.10—2020
标准储备液的硫含量c。，单位为毫克每升（mg/L），按式（1)计算：
Co=mo Xa Xw×106
.(1)
Vo
式中： Co 标准溶液中硫含量，单位为毫克每升（mg/L）； mo 硫标准物质的质量，单位为克（g）； a - 一 硫标准物质的纯度（质量分数），%；
硫标准物质中硫的质量分数，%；硫标准储备液的体积，单位为毫升（mL）。
Uo
4.6 硫系列标准溶液：可将硫标准储备液（4.5)稀释配制成一系列适合浓度的硫标准溶液，单位为mg/L 也可采用市售的有证的硫标准溶液
5仪器与设备
5.1燃烧炉
电加热，温度能达到足以使试样氧化燃烧，并将其中的硫氧化成二氧化硫。
5.2 燃烧管
石英制成，可使用直接进样方式和舟进样方式两种结构的石英管。直接进样方式是用注射器直接将试样注射到高温氧化区：舟进样方式是将试样注入进样舟内，用进样器将其推至进样管的高温区。燃烧管应有氧气和载气入口支管。燃烧管的氧化区要足够大，以保证试样完全氧化燃烧 5.3 流量控制器
应确保氧气和载气的稳定供应。
5.4干燥管
仪器应配备膜式干燥管，以在反应产物进人检测器前除去其中的水蒸气
SZC
5.5 紫外荧光检测器
定量检测器，能测量被紫外光源照射后形成的激发态二氧化硫回到基态时所发射的荧光信号。
5.6 注射器
可选用100μL、20μL、10μL或其他适宜体积的微量注射器， 5.7进样系统 5.7.1直接进样系统：进样器可将注射器中的试样匀速注射到燃烧管的载气流中，汽化后的试样随载气进人燃烧管氧化区。 5.7.2舟进样系统：进样舟为石英材质。进样器能将进样舟完全推入燃烧管高温区，也可将其从燃烧管拉出。进样口配有冷却装置，当从高温区拉出的进样舟退回至进样口处时，此装置可使进样舟完全冷却，冷却后方可进行下一次试样的测定。可选择在进样舟上放置石英棉片，防止低沸点样品在进样前挥发。 5.8 天平（可选）
感量0.01mg。
2 GB/T6324.10—2020
6采样
按GB/T3723和GB/T6680规定的安全与技术要求采取样品。
7测定步骤
7.1仪器准备
7.1.1将石英燃烧管装入燃烧炉内，连接载气和反应气管线。 7.1.2接通电源，打开气源，将炉温、气体流量、进样速度等参数调节至仪器说明书推荐的条件，并按仪器使用说明对气路进行气密性检查。待仪器基线稳定后，即可进行试样的测定。
注：对于高碳试样，为防止积碳，操作人员可根据仪器制造商推荐对操作条件进行优化，提高试样测定的重复性和
稳定性。
7.2标准曲线的绘制 7.2.1标准曲线范围和标准溶液浓度的选择：使用硫系列标准溶液（4.6)作为校准用标准溶液。针对不同浓度范围的试样可以采用不同的标准曲线，推荐标准曲线的浓度范围见表1。建立标准曲线用的标准溶液浓度范围应包含待测试样的浓度
表1推荐标准曲线的浓度范围
曲线1 空白 0.2 0.5 1.0 3.0 5.0
曲线2 空白 5.0 10.0 30.0 50.0 100.0
项目
硫的浓度/（mg/L）
进样量
100μL（或其他适宜体积）
20μL（或其他适宜体积）
7.2.2注射器的清洗：在分析前，用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡，要再次润洗注射器并重新抽取标准溶液， 7.2.3标准溶液的移取方式可选用以下两种方式之一：
a）体积法：用注射器吸取试样并调整至所需刻度，回拉注射器的柱塞，吸人一段空气，使最低液面
落至10%刻度，记录注射器中液体体积。进样后，再回拉注射器，使最低液面落至10%刻度，记录注射器中液体体积，两次体积读数之差即为试样的体积。也可以使用全自动进样器进样。
b） 重量法：按7.2.2所述方法用注射器抽取试样至所需体积，称量注射试样前、后注射器的质量，
其差值即为试样的质量。
7.2.4标准曲线的建立：取样后，采用直接进样系统或舟进样系统，将注射器内的标准溶液注入燃烧管或进样舟内，记录硫化物的响应值，每个样品应重复测定三次，三次重复测定相对标准偏差不超过5% （空白除外），并扣除试剂空白。每个标准溶液的响应平均值减去试剂空白平均值即为净响应平均值，以每个标准溶液的硫质量（ng)为横坐标，对应的净响应平均值为纵坐标，绘制标准曲线，此曲线应是线性的，线性相关系数应大于0.99。采用舟进样系统分析试样前，需将空舟推入燃烧炉内，以确保进样舟是
3 GB/T6324.10—2020
洁净的；且需待进样舟完全冷却后方可再次进样。 7.3试样的测定
采用注射器进样，用待测试样清洗注射器3次～5次.按7.2.2～7.2.4的操作方法，在同样的条件下
向燃烧管或进样舟中注人试样，平行测定两次，记录下硫的响应值，选择合适浓度范围的标准曲线计算试样中硫的质量。试样测定所用进样方式要与标准曲线建立时的进样方式一致。
8结果计算
8.1计算 8.1.1体积法进样时，试样中的硫含量c1，单位为毫克每升（mg/L），按式（2)计算：
m
C1=V
·(2 )
式中： m 由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）； V
一注入液体试样的体积，单位为微升（L）
8.1.2体积法进样时，试样中的硫含量w，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（3)计算：
W = Vxp m
(3)
式中： m V- 注入液体试样的体积，单位为微升（μL）； 0 试验温度下试样的密度，单位为克每毫升（g/mL）。
由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）；
8.1.3重量法进样时，试样中的硫含量，单位为毫克每千克（mg/kg），按式（4)计算：
m mo
:
*.( 4 )
式中： m mo 注入液体试样的质量，单位为毫克（mg）。
由标准曲线查得的硫的质量，单位为纳克（ng）；
8.2 结果的表示
以两次平行测定的算术平均值作为其分析结果，按GB/T8170规定进行数值修约，精确至0.1mg/kg (或0.1mg/L)。
9精密度 9.1重复性
在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表2规定的重复性限（r），以大于重复性限（r）的情况不超过5%为前提
9.2 再现性
在不同的实验室，由不同操作者操作不同的设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进
4 GB/T 6324.10—2020
行测试所获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表2规定的再现性限（R），以大于再现性限（R）的情况不超过5%为前提
表2# 推荐的重复性限（r）和再现性限（R）
硫含量w/（mg/kg）
重复性限(r) 0.1 mg/kg 平均值的10% 平均值的5%
再现性限（R） 0.5 mg/kg 平均值的30% 平均值的10%
0.2≤w1 10 质量控制与保证
10.1每天样品分析前需要进行质量控制（QC)样品分析，此样品可以是购买有证的硫标准溶液，也可以是自行制备的标准溶液，或是性状稳定的，并且经过多次重复分析和数理统计而确定其平均值的实际样品。 10.2若采用自行配制的标准溶液制作标准曲线，应采用不同于此标准溶液的其他质量控制样品对曲线进行分析验证。 10.3每天需用质量控制样品检查系统性能，若质量控制样品的测定结果偏差大于10%，应按照7.2重新绘制标准曲线。
11报告
报告应包括下列内容： a) 有关试样的全部资料，例如名称、批号、采样地点、采样时间等； b） 本部分编号； c) 测定结果； d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明； e) 分析人员的姓名及分析日期等；
未包括在本部分中的任何操作及自由选择的操作条件的说明。
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