ICS 81.080 Q 40
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T21114—2019 代替GB/T21114—2007
耐火材料 X射线荧光光谱化学分析
熔铸玻璃片法
Refractories-Chemical analysis byX-rayfluorescence(XRF)-
Fused cast-beadmethod
[ISO12677:2011,Chemicalanalysisofrefractoryproductsby X-rayfluorescence(XRF)Fusedcast-beadmethod,MOD
2020-05-01实施
2019-06-04发布
国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T21114—2019
目 次
前言
范围规范性引用文件材料类型
0
3
4 原理
装置试样制备灼烧减量（和/或干燥）的测定熔剂熔融浇铸程序
6
8
9
10 校准 11 校正 12 再现性和重复性 13 用有证标准样品测量的准确度 14 检测限的定义 15 试验报告附录A（规范性附录） 校准范围和检测限，附录B（规范性附录） 对碳化钨研钵磨样介质的校正附录C（资料性附录） 熔剂和稀释比… 附录D（规范性附录） 验证合成校准的有证标准样品（CRM)举例附录E（规范性附录） 系列标准样品（SeRM)举例附录F（规范性附录） 理论计算方程附录G（规范性附录） 有证标准样品（CRM) 附录H（规范性附录） 用SeRM校准时补偿共存成分扰的校正方法附录I（规范性附录） 使用有证标准样品得到的标准偏差
13
15
16
17
19
25
26
27
33
39
0
43
64 GB/T21114—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T21114—2007《耐火材料 X射线荧光光谱化学分析 熔铸玻璃片法》，与
GB/T21114一2007相比，主要技术变化如下：
修改了范围（见第1章，2007年版的第1章）；修改了规范性引用文件（见第2章，2007年版的第2章）；增加了机械混合器的相关内容（见5.8）；
-
一熔剂中的杂质量3D/R更改为D/3R（见8.1.9.2007年版的8.1.9)；
公式m（1+ L ）更改为m（ 100 ）（见9.1.3，2007年版的9.2.3）；
100-wl
100
增加了关于加人其他组分到校准样品的相关规定（见10.2.1)；增加了五氧化二磷组分的校准范围和检测限（见表A.1、表A.2)；增加了部分标准样品（见附录D中表D.8、表D.17)；增加了表1.16、表1.17、表1.18（见附录1）。
-
本标准使用重新起草法修改采用ISO12677：2011《耐火制品X射线荧光光谱化学分析（XRF）熔铸玻璃片法》。
本标准与ISO12677：2011的技术性差异及其原因如下：
将适用范围修改为“本标准适用于第3章列出的材料类型.其他耐火材料类型可参考使用”，以适应我国的技术条件；关于规范性引用文件，本标准做了具有技术性差异的调整，以适应我国的技术条件，调整的情况集中反映在第2章“规范性引用文件”中，具体调整如下： .
增加引用GB/T3286.8、GB/T4513.2、GB/T6900、GB/T10325、GB/T15000.7、 GB/T17617;
·用修改采用国际标准的GB/T6005代替ISO565； ·删除ISOGuide35:2006、ISO26845；将第6章第1段的“本方法适用于实验室样品”，及“注1：大量采样不属于本方法范围.但可在 ISO26845内找到。”改为"按GB/T10325、GB/T17617和GB/T4513.2采集实验室样品”，以适应我国的技术条件；修改了第9章的章条号，以适应我国的技术条件；在10.2.1中补充：高纯试剂磷酸二氢铵和磷酸二氢钾，以方便使用；在附录A中表A.1、表A.2增加了五氧化二磷组分的校准范围和检测限，以方便使用；在附录D中增加了国产标准样品的相关内容，以方便使用；在附录E中增加了耐火材料国产系列标准样品的内容，以方便使用；根据共同试验结果，对附录G中氧化铁的允许差作了适当的修改，以适应我国的技术条件：附录1中增加了采用国产系列标准样品熔融重复性结果，以方便使用。
- -
本标准做了下列编辑性修改：
修改了标准名称；在10.4.2.2增加“注：也可采用其他校准方程”；在附录C中增加了部分熔剂和熔融配比内容；
1 GB/T21114—2019
在附录F中加注“基体校正α系数可按厂商提供的软件进行计算”；一一在附录H中加注“可采用厂商提供的校正方法”；
删除了参考文献。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国耐火材料标准化技术委员会（SAC/TC193）提出并归口。 本标准起草单位：宝山钢铁股份有限公司、中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司、江苏省陶瓷耐
火材料产品质量监督检验中心、浙江自立高温科技有限公司、浙江自立新材料股份有限公司。
本标准主要起草人：陆晓明、李黑山、张祥、张毅、曹海洁、朱惠良、喻燕、朱冬冬、徐晓莹、马旭峰、 高建荣、戴倩云、陈琴、陈要生
本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T21114—2007。
II GB/T21114—2019
耐火材料X射线荧光光谱化学分析
熔铸玻璃片法
1范围
本标准规定了由氧化物组成的耐火材料和陶瓷的化学分析方法，用熔铸玻璃片方法制样，X射线荧光光谱（以下简称XRF）测定。
本标准适用于第3章列出的材料类型，其他耐火材料类型可参考使用。 注1：当样品中某些元素的含量超过一定的量，如锡、铜、锌和铬，熔融将存在困难，在这种情况下参考相应的文献，注2：对于质量分数大于99%（干基）的成分，如果已测定所有存在的微量成分和灼烧减量，用差减法求得，这些数
值也能通过直接测定进行验证。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T3286.8石灰石及白云石化学分析方法第8部分：灼烧减量的测定 重量法 GB/T4513.2不定形耐火材料第2部分：取样（GB/T4513.2—2017.ISO1927-2:2012.IDT） GB/T6005试验筛金属丝编织网、穿孔板和电成型薄板筛孔的基本尺寸（GB/T6005
2008,ISO565:1990,MOD)
GB/T6900 铝硅系耐火材料化学分析方法 GB/T10325 定形耐火制品验收抽样检验规则（GB/T10325—2012.ISO5022：1979.NEQ） GB/T15000.7 标准样品工作导则（7）标准样品生产者能力的通用要求（GB/T15000.7一2012，
ISOGuide 34:2009,IDT)
GB/T 17617 耐火原料抽样检验规则（GB/T17617—2018.ISO8656-1：1988，MOD)
3材料类型
下面列出了使用本标准分析的各种类型的耐火材料，附录1列出了部分材料的重复性和再现性统计数据，可以作为首次使用本标准的参考。
a) 高铝质（Al.O：的质量分数大于45%） b) 铝硅质（Al,O的质量分数为7%～45%） c) 硅质（SiO2的质量分数大于93%） d) 锆英石质 e) 氧化锆和锆酸盐 f) 镁质 g) 镁铝尖晶石质（～70/30） h) 白云石 i) 石灰石 j) 氧化镁/氧化铬
1 GB/T21114—2019
k) 铬矿 1) 铝铬质 m) 铝镁尖晶石质（～70/30） n) 锆铝硅熔铸材料(AZS) o) 硅酸钙
p) 铝酸钙 q） 硅酸镁元素的分析含量范围和所需检测限见附录A。 注1：上述部分材料可以共用校准曲线（见10.3.4)。
注2：还原性材料，如碳化硅，不能采用本标准直接测定.因此未在上面列出。这些材料需要采用特殊的方法进行灼
烧和熔融成玻璃片，其余下的步骤能应用本标准。 警示一一未正确预处理好的还原性材料，如碳化硅，不仅会导致错误的结果，而且损坏铂金埚和
铸型模。
4原理
粉未样品用合适的熔剂来熔融，以消除矿物和粒度效应。并铸成适合X射线荧光光谱仪测量形状
的玻璃片。测量玻璃片中待测元素的X射线荧光强度。根据校准曲线或方程式来分析，且进行元素间干扰效应校正，以获得待测元素的含量。
由于熔铸玻璃片技术的通用性，只要满足重复性、灵敏度和准确度要求，充许使用各种熔剂和校准
模式。一个实验室的方法符合以下规定时，即认为符合本标准，
5装置
5.1熔样血
熔样皿采用含95%（质量分数）的Pt和5%（质量分数）的Au非浸润的铂合金制成。如带盖子应是铂合金（不一定非要非浸润合金）制成。 5.2铸型模
采用含95%（质量分数）的Pt和5%（质量分数）的Au非浸润的铂合金制成，注：熔样皿和铸型模可以合二为一。
5.3 铸型模保温板（选用）
当使用小尺寸铸型模时，为使铸型模从炉中取出后，不致冷却太快，可用一片合适的平整耐火材料做垫板，如10mm×50mm×50mm的硅线石片。 5.4压缩空气喷嘴（选用）
用于将细空气流对准铸型模底部中心直吹，以快速冷却铸型模，任何一种合适的装置均可，一个方
便的方法是用不带灯管的煤气灯底座作为空气喷嘴。
大多数情况下，采用快速冷却可获得顺利脱模的均匀玻璃片。 注：也可采用水冷却金属板。
5.5熔样炉
能加热到1050℃~1250℃，可以控温的电阻炉或高频感应炉
2 GB/T21114—2019
5.6自动熔样机
用于玻璃片的自动制备（见9.1.5）。 5.7天平
可精确称至土0.1mg。 5.8机械混合器
可采用线性和旋转的方式运行。 注：因为产生偏析，不能使用振动式混合。
6试样制备
按GB/T10325、GB/T17617和GB/T4513.2采集实验室样品。 各种材料允许采用常规化学分析方法所使用的试样研磨方法。在将碳化钨（及其结合剂)对灼烧减
量和分析数据的影响进行适当校正后，应优先使用碳化钨研钵。
有关碳化钨（及其结合剂)对灼烧减量和分析数据的校正见附录B。为了易于熔融，试样应研磨至足够细，但应低于不致引起污染的限度，通常最大粒度为100um即可。但对难熔样品（如铬矿石），应研磨至60um。
可采用两种方法获得所需的粒度： a）机械研磨法，需确定各种分析样品研磨至所需粒度的时间。随后采用最短的研磨时间进行研
磨。为了估算研磨时间使用机械研磨制备典型的分析材料，以逐步增加2min进行试验，筛选每次研磨的样品，直到全部样品过100um的筛子，此时间作为该材料的研磨时间，如果应用于所有材料，采用所有材料中那个需要最长的研磨时间达到要求的时间。当研磨硬的材料时，如：铬铁矿，应过筛，但这样会引起偏析，因此，筛选后，在转移到样品袋前，样品应通过搅拌或翻转充分混合。因为重矿物在静止时会分离，建议在称量前将样品再一次摇勾。
b）手工研磨法，研磨20s后，用GB/T6005规定的100um筛子筛分，将筛上剩余物再研磨20s，
再筛分，反复进行，直至所有样品通过筛子。将样品转至一个合适的容器，用机械式混料器（如立式线性混合器）混合1min。
注：方法a)是首选。
7灼烧减量（和/或干燥）的测定
灼烧减量的测定按GB/T3286.8或GB/T6900进行。
8熔剂
8.1 熔剂的选择和稀释比（熔剂与试样之比） 8.1.1XRF化学分析熔铸玻璃片法的一个优点是可选择多种熔剂。对一个给定的校准程序，应始终使用同样的熔剂。任何一种熔剂和稀释比应满足8.1.2～8.1.9的条件。
注：附录C给出了已成功用于耐火材料分析的熔剂.预烧熔剂的优点是水分含量较低 8.1.2样品应被熔剂全部熔解，且在浇铸过程中不损失。 8.1.3玻璃片应是透明的，并且无失透现象出现
3 GB/T 21114—2019
8.1.4在合理的计数时间下（≤200s）.待测元素应达到所需的检测限（见第14章检测限定义和附录A）。 8.1.5在合理的计数时间（≤200s），每个待测元素的计数，应达到该元素要求的重复性标准（见12.1 和附录G）。 8.1.6重元素吸收剂可混在熔剂中，只要能满足：
尽管灵敏度降低.但仍满足8.1.4和8.1.5的要求。 重元素与任何一种待测元素无谱线重叠。
8.1.7如测定挥发性成分，则应使用低熔点熔剂。熔融温度低至在整个熔融过程中该元素不致损失。 8.1.8对待测元素（如铅、锌、钻)与铂金形成合金，应在低于出现合金反应的温度（1050℃)以下进行熔融。 8.1.9熔剂相对于待测元素应是纯的，当稀释比大于1时（参见附录C)，熔剂中的杂质会影响测定结果，熔剂比例越高影响越大。因此熔剂中的杂质量不应大于D/3R。
其中： R—稀释比； D——待测元素的检测限。 熔剂级试剂应由合格供方提供每批熔剂的分析数据。当更换一批熔剂时，应重新检查校准。
8.2 2熔剂水分的补偿
熔剂含有一定量的水分，应通过以下两种方法之一进行补偿： a) 使用前.在700℃下灼烧10h以上，然后贮存在干燥器中； b） 每千克充分混合的熔剂取2份，各1g，一份在常规熔融温度下熔融10min，一份在规定的熔
融时间熔融，取灼烧减量大者校正熔剂用量见9.1.2f）。熔剂应密封保存。每周或每千克测定一次灼烧减量。灼烧减量w以质量分数表示，按式（1)计算校正因子F：
100
F=100-L
..(1)
.
未烧熔剂量是校正因子F与规定的无水熔剂量的乘积。
注：按上法测定灼烧减量≤0.5%时，也可不补偿。
9熔融浇铸程序
9.1熔样和铸片 9.1.1程序选择
自始至终使用选择的程序，更换程序，应重新进行校准。 9.1.2要求
熔样和铸片前应做到： a) 制备双份或单份玻璃片，应在试验报告中注明； b) 应根据使用的铸型模类型选择样品和熔剂的总量，且始终一致； c) 分析同类材料的稀释比R应相同； d) 熔融物目测应是均匀的： e) 熔融过程中，样品成分无明显损失。如：超温时的还原或挥发损失； f) 熔融过程中熔剂的任何损失都应是再现的： g) 样品制备过程中不得以任何形式污染、以任何成分影响被测样品，可通过已知研磨材质组分，
4