ICS 71.040 A 20
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T38114—2019
纳米技术 石墨烯材料表面含氧官能团的
定量分析化学滴定法
Nanotechnologies-Quantitative analysis of the surface oxygen functional
groups on graphene materials-Chemical titration method
2019-10-18 发布
2020-09-01实施
国家市场监督管理总局 发布中国国家标准化管理委员会 GB/T38114—2019
目 次
前言引言
III
IV
范围规范性引用文件术语和定义方法概要
1
2
3 4 5 试剂
6 仪器
测量步骤 7.1 样品预处理 7.2 样品与碱液反应 7.3 滴定 8结果计算与表示 8.1 碱耗量 8.2含氧官能团含量 9测试报告附录A（资料性附录） 测试步骤示例附录B（资料性附录） 数据记录和测试报告示例附录C（资料性附录） 测试实例
A
..
10 GB/T38114—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国科学院提出。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会纳米材料分技术委员会（SAC/TC279/SC1)归口。 本标准起草单位：中国科学院山西煤炭化学研究所、济南圣泉集团股份有限公司、多氟多化工股份
有限公司、江苏省特种设备安全监督检验研究院国家石墨烯产品质量监督检验中心（江苏）、中国科学院大连化学物理研究所、山东欧铂新材料有限公司、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、北京市理化分析测试中心、国家纳米科学中心、冶金工业信息标准研究院、中关村华清石墨烯产业技术创新联盟、 清华大学
本标准主要起草人：陈成猛、黄显虹、谢莉婧、戴石峰、葛广路、李倩、吴忠帅、刘兆平、赵永彬、刘伟丽李洁、郑应福、孔庆强、张强、王勤生、胡兴华、耿其琛、施秀华、刘峰、白云、卢焕明、张秀梅
I GB/T 38114—2019
引言
石墨烯粉体材料在制备或应用改性过程中，可能引入一些含氧官能团，如羧基、内脂基、酚羟基和羰基等。这些含氧官能团对石墨烯粉体材料的电子特性、润湿性、导电性、导热性及化学反应活性等性能有着重要影响。因此，测量石墨烯粉体材料表面含氧官能团的种类和含量，对石墨烯粉体材料质量控制和应用具有十分重要的指导意义
测定石墨烯粉体材料表面含氧官能团的方法主要有傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）、X射线光电子能谱分析法（XPS）、电子能量损失谱法（EELS）、荧光标记和Boehm滴定法等。Boehm滴定法具有低成本、重复性好、操作简便等特点，本标准采用Boehm滴定法定量分析羧基、内酯基、酚羟基和羰基四种含氧官能团的含量。
N GB/T38114—2019
纳米技术石墨烯材料表面含氧官能团的
定量分析化学滴定法
警示：使用本标准的人员应该有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。本标准规定的一些试验过程可能会导致危险情况，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了化学滴定法定量分析石墨烯粉体材料表面含氧官能团含量的方法概要、试剂、仪器、
测量步骤、结果计算与表示和测试报告。
本标准适用于石墨烯粉体材料的测定，石墨烯材料表面羧基、内酯基、酚羟基和羰基的的检测限分
别为0.015mmol/g0.037mmol/g、0.014mmol/g、0.072mmol/g
本标准不适用于磺化改性的石墨烯材料。其他炭材料的含氧官能团含量定量分析，可参考本标准进行。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T6682—2008分析实验室用水规格和试验方法
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3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
石墨烯graphene 石墨烯层graphenelayer 单层石墨烯single-layergraphene；monolayergraphene 由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层。 注1：它是许多碳纳米物体的重要构建单元。 注2：由于石墨烯仅有一层，因此通常被称为单层石墨烯。石墨烯缩写为1LG，以便区别于缩写为2LG的双层石墨
烯和缩写为FLG的少层石墨烯。
注3：石墨烯有边界，并且在碳-碳键遭到破坏的地方有缺陷和晶界 [GB/T30544.13—2018,定义3.1.2.1］
?
3.2
石墨烯材料graphenematerial 由石墨烯单独或堆垛而成、层数不超过10层的二维材料及其衍生物注1：石墨烯材料包括单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯
1 GB/T 38114—2019
注2：通常改性方式包括氧化、氢化、氟化、磺化和异质掺杂等注3：石墨烯材料的存在形态有：薄膜、粉体、浆料和三位构造体注4：层数超过10层的一般称之为石墨。
4方法概要
根据不同强度的碱与石墨烯粉体材料表面不同强度的酸性氧化物反应的可能性，对石烯粉体材
料表面酸性氧化物进行定性与定量的化学分析方法，称之为Boehm滴定法。其中，碳酸氢钠 (NaHCO:)仅与石墨烯粉体材料表面的羧基发生中和反应，碳酸钠(Na2CO:）可与表面的羧基和内酯基发生中和反应，氢氧化钠（NaOH)可与表面的羧基、内酯基和酚羟基发生中和反应，而乙醇钠 (C,HsONa)可与表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基发生中和反应。根据碱消耗量的不同，计算出石墨烯粉体材料表面的羧基、内酯基、酚羟基和羰基的含量。
5试剂
5.1本标准中所用水应符合GB/T6682一2008中的二级水。除有特殊规定外，所用试剂均为分析纯， 5.2盐酸标准溶液（0.5000mo1/L）：按照GB/T601中的方法配制和标定。用移液管准确移取45mL 盐酸（36%），加人到1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。 5.3盐酸标准滴定液（0.02500mol/L）：准确移取5.2中经过标定的标准溶液25mL，加人500mL容量瓶中，加水稀释至刻度。该溶液储存时间不超过一周。 5.4碳酸氢钠（NaHCOs）溶液（0.05000mol/L）（A液）：称取无水碳酸氢钠4.3000g，溶于1000mL 水中，摇匀。 5.5碳酸钠（NazCO）溶液（0.05000mol/L）（B液）：称取无水碳酸钠5.3000g，溶于1000mL水中，摇匀。 5.6氢氧化钠（NaOH)溶液（0.05000mol/L）（C液）：称取110g氢氧化钠，溶于100mL无二氧化碳的蒸馏水中，摇匀，注入聚乙烯容器中，密闭放置至溶液清亮，用移液管取上层清液2.7mL至1000mL 容量瓶中，并用无二氧化碳的蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。 5.7乙醇钠（CH;ONa)溶液（0.1000mol/L)（D液）：称取无水乙醇钠6.9000g，溶于1000mL无水乙醇中，摇匀。 5.8碳酸钠，pH基准试剂， 5.9溴甲酚绿-甲基红混合指示液：溶液1，称取0.1g溴甲酚绿，溶于乙醇（95%），用乙醇（95%）稀释至 100mL；溶液2，称取0.2g甲基红，溶于乙醇（95%），用乙醇（95%）稀释至100mL；将30mL溶液1和 10mL溶液2混匀。
SAG
6仪器
6.17 高密度聚乙烯瓶（HDPE）。 6.2真空干燥箱，真空度：0MPa~0.09MPa。 6.3鼓风干燥箱。 6.4分析天平，感量0.0001g。 6.5振荡器，室温~30℃，振荡频率：0r/min~300r/min，振幅：25mm。 6.6 电位滴定仪，测试电极：酸碱pH电极，精度：0.1mV。
2 GB/T38114—2019
6.7高速离心机，相对离心力大于或等于12810×g。
7测量步骤
7.1样品预处理
称取约2.0g待测样品放入真空干燥箱，在80℃土5℃下真空干燥至样品恒重，然后将试样放入干
燥器中备用。测试步骤示例参见附录A。 7.2样品与碱液反应 7.2.1样品称量
称取四等分0.15g～0.50g（称量准确至0.0002g）经7.1中预处理后的干燥样品，分别置于
100mLHDPE瓶A1、B1、C1和D1中，质量分别记为m1、m2、ms和m4。 7.2.2样品反应
SAG
分别称取50.0gA液（称量准确至0.0002g）到A1瓶中、50.0gB液（称量准确至0.0002g)到B1 瓶中、50.0gC液（称量准确至0.0002g)到C1瓶中和40.0gD液（称量准确至0.0002g）到D1瓶中，准确记录加入的溶液质量（称量准确至0.0002g），分别记为mA、mB、mc和mD，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，手动摇晃至少30s，得到反应液。
注：称样之前，宜将HDPE瓶和样品消除静电，以防止样品的损失。 7.2.3空白实验 7.2.3.1碱液空白实验
分别称取50.0gA液（称量准确至0.0002g)到HDPE瓶A0中、50.0gB液（称量准确至0.0002g）到HDPE瓶BO中、50.0gC液（称量准确至0.00O2g）到HDPE瓶C0中和40.0gD液（称量准确至 0.0002g）到HDPE瓶D0中，准确记录加人的碱液质量（称量准确至0.0002g），分别记为mAo、mB、 mco和mx，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到碱液空白。 7.2.3.2样品空白实验
称取0.15g～0.50g（称量准确至0.0002g）经7.1中预处理后的干燥样品，置于100mL的HDPE 瓶E中，质量记为m5，称取50.0g（称量准确至0.0002g）水到E瓶中，准确记录加人水的质量，记为 mE，盖紧瓶盖，密封隔绝空气，得到样品空白。 7.2.4振荡反应
将所有反应瓶和空白实验瓶置于25℃～30℃、150r/min振荡频率的恒温振荡水浴中，振荡反应 3h，这段时间内至少3次手动摇晃反应瓶10s，使粘附在瓶内壁和瓶盖内的样品混人反应液中，使反应均匀。 7.2.5固液分离 7.2.5.1A、B、C、E过滤
振荡完毕，充分摇匀瓶中液体，分别减压过滤HDPE瓶AO、A1、BO、B1、CO、C1和E中的液体，过滤
3 GB/T38114—2019
时弃掉初滤液15mL，然后收集余下的滤液至干燥的抽滤瓶中，分别得到A1、B1、C1、A0、BO、CO、E滤液，得到的滤液立即进人7.3。
7.2.5.2D离心分离
D1和D0中的液体迅速倒入50mL干燥离心管中，在10000r/min的高速离心条件下分离 10min，取上层清液立即进人7.3。如果离心不够彻底，可以延长离心时间或提高离心速率，直至固液分离。 7.3滴定 7.3.1电位滴定法 7.3.1.1A、B、C、D滤液滴定
分别称取10.0g7.2.5中的AO、A1、BO、B1、CO、C1、DO、D1滤液或上清液于相应的滴定杯中，分别准确记录质量（称量准确至0.0002g）为mAo.d、mA1.d、mBo.d、mBl.dmco.d、mc1.d、mDo.d、mDI.d，用水稀释至 30mL，将pH电极浸入到溶液中，然后用盐酸标准滴定液滴定至终点，分别记录滴定至第二等当点时，消耗盐酸滴定液的体积，分别记录为VAo、VAi、VB、Vl、Vco、Vei、Vpo、VI。 7.3.1.2E滤液滴定
称取20.0gE清液（称量准确至0.0002g）于滴定杯中，记录准确的质量为mEd，准确加入C0滤液 10.0g（称量准确至0.0002g），记录加人C0滤液的准确质量为mEd.c，得到EC混合液，将pH电极浸人到溶液中，然后用盐酸滴定液滴定该EC混合液，记录滴定至第二等当点时，消耗盐酸滴定液的体积记录为VE。 7.3.2指示剂滴定法 7.3.2.1A、B、C、D滤液滴定
分别称取7.2.5中的25.0gA0滤液、25.0gA1滤液、15.0gB0滤液、15.0gB1滤液、25.0gC0滤
液、25.0gC1滤液、10.0gD0上清液、10.0gD1上清液于相应的锥形瓶中，分别记录准确的质量（称量准确至0.0002g）为mAo.d、mA1.d、mBo.d、mBl.d、mco.d、mc1.d、mDo.d、mDI.d，加入溴甲酚绿-甲基红混合指示液4滴，然后用盐酸滴定液滴定至溶液由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却，继续滴定至溶液呈暗红色为终点，分别记录消耗盐酸滴定液的体积为VAo、VAl、VB、VBl、Vco、Vei、V、VDi。 7.3.2.2E滤液滴定
称取10.0gE滤液于锥形瓶中，记录准确的质量（称量准确至0.0002g）为mEl.d，准确加入C0滤液15.0g，记录加入C0滤液的准确质量（称量准确至0.0002g）为mEc.d，得到EC混合液，加人溴甲酚绿-甲基红混合指示液4滴，用盐酸滴定液滴定溶液该EC混合溶液，溶液由绿色变为暗红色时，煮沸 2min，冷却，继续滴定至溶液呈暗红色为终点，记录消耗盐酸滴定液的体积记录为Ve。
8结果计算与表示
8.1碱耗量 8.1.1单位样品和A液、B液、C液及D液反应后消耗的物质的量分别为A.7B.7c和D，样品空白E液
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SAG