ICS 83.080.20 G 31
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T36214.3—2018/IS016014-3:2012
塑料 体积排除色谱法测定聚合物的
平均分子量和分子量分布
第3部分：低温法
PlasticsDeterminationof averagemolecularmassandmolecularmas
distribution of polymers using size-exclusion chromatography-
Part3:Low-temperaturemethod
（ISO16014-3:2012,IDT)
2018-05-14发布
2018-12-01实施
国家市场监督管理总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T36214.3—2018/ISO16014-3:2012
前言
GB/T36214《塑料体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布》分为5个部分：
第1部分：通则；第2部分：普适校正法；
—第3部分：低温法； —第4部分：高温法；一第5部分：光散射法。 本部分为GB/T36214的第3部分本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分使用翻译法等同采用ISO16014-3：2012《塑料 十体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量
和分子量分布第3部分：低温法》。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。 本部分由全国塑料标准化技术委员会(SAC/TC15)归口。 本部分起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、广州合成材料研究院有限公司、
中蓝晨光化工研究设计院有限公司、北京普立泰科仪器有限公司、广州质量监督检测研究院。
本部分主要起草人：王莉、义建军、王永桂、王浩江、孙丽君、祖凤华、徐菁、罗晓霞、张林、田莉娟、 王万卷、潘永红、何国山、陈敏剑。
I GB/T36214.3—2018/ISO16014-3:2012
塑料体积排除色谱法测定聚合物的
平均分子量和分子量分布
第3部分：低温法
1范围
GB/T36214的本部分规定了在60℃～180℃下使用有机洗脱剂，通过体积排除色谱法（SEC)测定聚合物平均分子量和分子量分布的方法。依据聚合物标样构建的校正曲线计算得到平均分子量和分子量分布，因此该测试方法属于相对法（参见附录A及GB/T36214.1一2018的附录A）。
2规范性引用文件
2
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T36214.1一2018塑料体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布 第1部分：通则(ISO16014-1：2012,IDT）
ISO472塑料术语及其定义(Plastics—Vocabulary) ISO16014-2塑料体积排除色谱法测定聚合物的平均分子量和分子量分布第2部分：普适校
正方法(PlasticsDeterminationof averagemolecularmassandmolecularmassdistributionofpoly mers using size-exclusion chromatography—Part 2: Universal calibration method)
术语和定义
ISO472和GB/T36214.1一2018界定的术语和定义适用于本文件。
4原理
见GB/T36214.1—2018的第4章。
5 5试剂
5.1洗脱剂
洗脱剂的一般要求见GB/T36214.1一2018的5.1 低于60C时SEC使用的洗脱剂参见附录B 注：本方法不适用于低于60C时用水作为洗脱剂的水溶性聚合物的SEC测试，
5.2评价色谱柱的试剂
见GB/T36214.1—2018的5.2。 有几种低分子量化合物可用来测定色谱柱的理论塔板数、不对称因子和分辨因子。如当用四氢呋
1 GB/T36214.3—2018/ISO16014-3:2012
喃做洗脱剂时可使用乙苯，或当用N，N-二甲基甲酰胺做洗脱剂时可使用二乙二醇（参见附录B)。 5.3分子量标样
见GB/T36214.1—2018的5.3。 附录B中列出了一些商品化的分子量标样。
5.4 流速标记试剂（内标）
见GB/T36214.1—2018的5.4。 因为内标物峰不能与聚合物峰、系统峰或溶剂峰重叠，所以难以找到一种用于标记流速的低分子量
化合物。
适合做流速标记的化合物，如当用四氢呋作洗脱剂时使用硫磺，当用N，N-二甲基甲酰胺作洗脱
剂时使用乙苯等。 5.5 5添加剂
例如，LiBr和LiC1用于N，N-二甲基甲酰胺中防止聚丙烯腈的团聚，三氟乙酸钠用于1，1，1,3，3， 3-六氟异丙醇中聚酰胺的测试等。
6仪器 6.1总则
SEC系统示意图见GB/T36214.1一2018中图1。 SEC系统必需满足各部件单元规定的要求，并能保持低于6O℃的恒定柱温，商业化或组装的SEC
仪器都可以使用。 6.2 洗脱剂贮槽
见GB/T36214.1—2018中6.2。 如6.1提及的，洗脱剂贮槽不必与色谱柱保持一致的温度。
6.3泵系统
见GB/T36214.1—2018中6.3。 为了保证流速精度在土0.3%的范围内，泵系统应维持一恒定温度。然而如6.1提及的，不必与色
谱柱保持一致的温度。 6.4进样器
见GB/T36214.1—2018中6.4。 为保证聚合物溶液澄清、没有任何沉淀，进样器温度控制设备应能使进样器与色谱柱保持在同一温
度（误差士1℃）。因为在这样的温度下不可能手动进样，所以应使用自动进样系统。 6.5色谱柱
见GB/T36214.1—2018中6.5。 可使用有机或无机填料，对填料颗粒的尺寸和形状没有限制；除了在分析高分子量和/或剪切敏感
的聚合物时，填料颗粒的尺寸宜足够大，以避免聚合物洗脱过程中发生聚合物链的断裂。
2 GB/T36214.3—2018/ISO16014-3:2012
色谱柱组的理论塔板数应大于12000/m，聚合物峰附近的分辨因子R应大于1.5，不对称因子应
在1.00士0.15的范围内。色谱柱组宜覆盖整个测定的分子量范围，校正曲线应尽可能是一条直线（相关系数应非常接近于1）。色谱柱的理论塔板数、分辨因子和不对称因子的测定应按GB/T36214.1 2018中6.5进行。
在60℃～180℃时，色谱柱温度控制设备应能使色谱柱的温度控制在操作温度的士0.5℃范围内。
6.6检测器
见GB/T36214.1—2018中6.6。 为了满足流速和基线稳定性（灵敏度）的要求，检测器温度控制设备应能使检测器的温度保持在设
定温度的士0.5℃范围内。推荐色谱柱与检测器保持一致的温度。 6.7管路
见GB/T36214.1—2018中6.7。 管路的温度应保持恒定并且足够高，以确保满足色谱柱的性能要求。但管路不必与色谱柱保持 一
致的温度。
6.8温度控制单元
所有部件需保持恒定温度是SEC的重要要求之一，对本部分描述的方法，某些部件还需保持高温
状态。因此，为满足SEC的性能要求，一个精确的温度控制系统是必不可少的。 6.9记录和绘图
见GB/T36214.1—2018中6.9。 6.10 数据处理系统
见GB/T36214.1—2018中6.10。 6.11其他部件
除了上述部件外，需要时还可能使用柱保护过滤器、压力监测器、脉冲阻尼减震器或其他相关部件。
7步骤
7.1分子量标样溶液的制备
用来建立校正曲线的分子量标样应涵盖被测量的聚合物样品分子量的全部范围，因此每个分子量数量级至少需要两个标样。当多个标样在色谱上能彼此完全分开的情况下，可以配制含有多个标样的混合溶液。
含有高分子量标样（>1000000)的混合标样溶液，由于溶液黏度较高，可能会发生峰的拖尾和变形。当发生上述情况时，高分子量标样溶液应单独配制。
如果没有和测试样品化学结构相同的分子量标样，可以用不同结构的聚合物标样建立校正曲线及普适校正曲线（见ISO16014-2）。
如果需要温和的摇动或搅拌或加热加速（样品）溶解，时间要尽可能短，以避免聚合物分子链断裂。 推荐过滤溶液来避免色谱柱堵塞。在这种情况下，应当使用孔径在0.2μum和1um之间的膜过滤
3 GB/T36214.3—2018/ISO16014-3:2012
0.01cm3聚合物每立方厘米空色谱柱。
分子量标样与样品进样溶液体积应相同。 低分子量化合物的进样体积应小于0.005cm每立方厘米空色谱柱体积。
7.5.3 ：色谱柱温度
应考虑样品的溶解性、洗脱剂的黏度、沸点及室温等因素，选择色谱柱的温度。 7.5.4检测器灵敏度
对于RI检测器，信号强度依赖于进样量和样品的示差折光指数增量dn/dc。对于UV检测器，信号强度依赖于进样量和样品每单位质量浓度的吸光度。检测器灵敏度宜设定到能获得强的样品信号峰，以确保精确的数据处理。
通过保持同样的灵敏度设定来保证溶液浓度与峰高之间的线性关系。推存折光指数检测器灵敏度
约为全范围1X10-5～9X10-4RI单位，UV检测器灵敏度约为0.1～0.9吸光度单位。
7.6测定次数
测定次数应不小于2次，以验证样品色谱图峰形状和峰位置的重复性。如果两次测试间的流速差大于0.3%，M。偏差大于3%，M偏差大于2%，需要重新对样品进行测定。
数据采集和处理
8
见GB/T36214.1—2018中第8章。
9 结果表示
见GB/T36214.1—2018中第9章。
10 精密度
10.1概况
1995年～1998年，按照ISO5725-1和ISO5725-2的原则组织了多次精密度的试验。
10.2 试验条件
试验样品包括3种聚苯乙烯样品、1种聚甲基丙烯酸甲酯样品和1种聚丙烯腊样品，建立标准曲线的窄分子量分布标样由试验组织单位向各实验室分发。试验情况具体如下：
第1次精密度试验（1995）聚合物样品（3种样品）
聚苯乙烯PS-1 聚苯乙烯PS-2 聚苯乙烯PS-3 14种聚苯乙烯标样聚苯乙烯凝胶四氢呋
校正色谱柱填充材料洗脱剂
5 GB/T 36214.3—2018/ISO 16014-3;2012
40 ℃ 13 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 14种聚苯乙烯标样聚苯乙烯凝胶四氢呋喃 40 ℃ 14 聚丙烯腈 a) 14种聚苯乙烯标样； b) 14种聚乙二醇和聚氧化乙烯标样 a)聚苯乙烯凝胶； b) 聚乙烯醇凝胶 N,N-二甲基甲酰胺（添加剂:20mMLiBr) 40 ℃ a) 8个聚苯乙烯凝胶色谱柱实验室； b) 10个聚乙烯醇凝胶色谱柱实验室
柱温实验室数量第2次精密度试验(1996) 聚合物样品校正色谱柱填充材料洗脱剂柱温实验室数量第3次精密度试验(1997~1998) 聚合物样品校正色谱柱填充材料洗脱剂柱温实验室数量
10.3 精密度试验结果
本部分的重复性和再现性结果见表1。原始数据参见附录C。 注：排除第三次，使用聚苯乙烯凝胶色谱柱和添加20mM漠化锂的N，N-二甲基酰胺为洗脱剂，在不理想条件下
得到的循环测试结果，该方法的重复性和再现性足以使其成为标准方法。在第三次循环试验中，较大偏差SR 是由于聚苯乙烯色谱柱和聚合物样品或者校正标样之间的相互作用导致的。 因此该方法不能用于存在可预见副作用的聚合物样品，如聚合物分子在色谱柱填充材料上的吸附或者聚合物分子与填充材料间的排斥。
表 1 精密度试验结果
聚合物 PS-1
再现性，5R
M.、M，平均值 M,=137 000 M,=373 000 M,=70 400 M,=226 000 M,=38 000 M,=157 000 M,=163 000 M,=617 000 M,=215 000 M,=834 000 M,=202 000 M,=467 000
重复性，s" 3.1
循环试验 1st
8.0 8.1 5.6 6.1 6.9 4.9 9.0 7.8 5.7 8.4 28.2 19.8
1.3 3.1 2.1 2.8 2.4 2.1 1.7 2.4 1.4 2.3 0.7
PS-2
1st
PS-3
1st
PMMA
2nd
2nd
PMMA
PANd
3rd
6