ICS 77.100 H 11
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T4333.7—2019 代替GB/T4333.7—1984
硅铁 硫含量的测定
红外线吸收法和色层分离硫酸钡重量法
FerrosiliconDetermination of sulfur contentInfrared absorption method and
chromatographic separation-bariumsulfategravimetric method
2020-05-01实施
2019-06-04发布
国家市场监督管理总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T4333.7—2019
前言
GB/T4333硅铁的分析方法分为9部分：
GB/T 4333.1 硅铁 硅含量的测定高氯酸脱水重量法和氟硅酸钾容量法； GB/T 4333.2 硅铁化学分析方法铋磷钼蓝光度法测定磷量； GB/T 4333.3 硅铁化学分析方法高碘酸钾光度法测定锰量； GB/T4333.4 硅铁 铝含量的测定 铬天青S分光光度法、EDTA滴定法和火焰原子吸收光谱法； GB/T 4333.5 硅铁 硅、锰、铝、钙、铬和铁含量的测定 波长色散X-射线荧光光谱法（熔铸玻璃片法）； GB/T 4333.6 硅铁 铬含量的测定 二苯基碳酰二耕分光光度法； GB/T 4333.7 硅铁 硫含量的测定红外线吸收法和色层分离硫酸钡重量法； GB/T 4333.8 硅铁化学分析方法原子吸收光谱法测定钙量； GB/T4333.10 硅铁碳含量的测定 红外线吸收法。
本部分为GB/T4333的第7部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T4333.7一1984《硅铁化学分析方法色层分离硫酸锁重量法测定硫量》。本部分
与GB/T4333.7—1984相比，主要技术变化如下：
增加了范围（见第1章）；增加了规范性引用文件（见第2章）；修改了试验通过筛孔的表述方式（见3.4，1984年版的第4章）：增加了测定次数（见3.5.1)；增加了分析结果的确定和表示（见3.6.2)；增加了方法二红外线吸收法（见第4章）；增加了试验报告的内容（见第5章）；增加了规范性附录“试验分析结果接受程序流程图”（见附录A）。
本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本部分起草单位：鄂尔多斯市西金矿冶有限责任公司、鄂尔多斯市产品质量计量检测所、本钢板材
股份有限公司、北京首钢股份有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本部分主要起草人：马宁、徐文高、白雪松、王春光、张鹏达、刘鹏、吴俊、魏建全、陈刚、隋月斯、 刘晓燕、张进莺、吕芬、崔玉文、闫丽、卢春生。
本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T4333.7—1984。
1 GB/T 4333.7—2019
硅铁硫含量的测定
红外线吸收法和色层分离硫酸锁重量法
警示一一使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件
1范围
GB/T4333的本部分规定了采用色层分离硫酸钡重量法和红外线吸收法测定硅铁中的硫含量。 本部分适用于硅铁中硫含量的测定。测定范围（质量分数）：方法一0.005%0.025%；方法二
0.002%~0.030%
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4010铁合金化学分析用试样的采取和制备 GB/T6379.1测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定
3方法一色层分离硫酸重量法
3.1原理
试样在溴液中，以硝酸、氢氟酸溶解，经高氯酸冒烟，用水溶解盐类后过滤。滤液通过活性氧化铝色
层柱，除去大部分干扰元素，用稀氢氧化铵洗脱色层柱上的硫酸根离子，然后以硫酸钡重量法测定硫。 3.2试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用确认为分析纯的试剂，试验用水为GB/T6682规定的三级及三级以上蒸馏水、去离子水或纯度与其相当的水。 3.2.1硼酸。 3.2.2硝酸，p=1.42g/mL。 3.2.3氢氟酸，p=1.15g/mL。 3.2.4高氯酸，p=1.67g/mL。 3.2.5高氯酸，1+10。 3.2.6冰乙酸，p=1.05g/mL。 3.2.7 盐酸，1十1。 3.2.8 盐酸，1士20。
1 GB/T4333.7—2019
3.2.9 氢氧化铵，1moL/L。 3.2.10 氢氧化铵，0.1moL/L。 3.2.11 溴，99%以上。 3.2.12 过氧化氢，p=1.10g/mL。 3.2.13 无水乙醇，99.5%。 3.2.14 硝酸铵溶液，50g/L。 3.2.15 硝酸银溶液，10g/L。 3.2.16 氯化钡溶液，100g/L。
经慢速滤纸过滤后备用。 3.2.17 甲基红乙醇溶液，1g/L。 3.2.18 硫标准溶液，3.00mg/mL。
称取1.1200g预先经105℃～110℃烘干恒重的硫酸钾（优级纯），置于烧杯中，加水溶解后，移人 500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ml含3.00mg硫酸钡。 3.2.19 9活性氧化铝。
粒度小于80目的活性氧化铝，先用1moL/L盐酸浸泡数小时，再用清水漂洗数次，每次将摇动后 10s内尚未沉降的细粒倾去后备用。 3.2.20 脱脂棉。 3.3 3仪器 3.3.1 氧化铝色层分离装置（示意图见图1）
001~
G
S
接机械泵
5
2
！
说明：
干燥器；烧杯；
-
2.
3. 脱脂棉；
-
活性氧化铝； 5- 软塑料管。
T
图1氧化铝色层分离装置示意图
3.3.2 色层柱的制备
于25mL滴定管的底部放入少量脱脂棉，再用少量水将活性氧化铝（3.2.19)转人滴定管中，其高度
2 GB/T 4333.7—2019
为80mm～100mm，在活性氧化铝柱上端再放人少量脱脂棉。用50mL盐酸（3.2.8）分三次洗涤并通过色层柱，再用30mL水，分二次洗涤色层柱，弃去洗液。以下按照3.5.4.5进行。滴加5mL氯化锁溶液（3.2.16），如杯底不出现硫酸钡沉淀即可（否则应继续重复洗涤）。使用过的色层柱可用20mL水和 10mL～15mL盐酸（3.2.8)通过色层柱使其再生后备用。色层柱的氧化铝约分析18个试样后，需用 1moL/L盐酸浸泡数小时才能再多次使用。 3.4试样
按照GB/T4010的规定进行取制样，试样应全部通过0.125mm筛孔。 3.5 5分析步骤
3.5.1测定次数
对同一试样，至少独立测定二次。 3.5.2试料
称取试样5.00g，精确至0.001g。 3.5.3空白试验
随同试料做空白试验测定。 3.5.4测定 3.5.4.1将试料（3.5.2）置于600mL聚四氟乙烯烧杯中。加入100mL硝酸（3.2.2）、5mL溴（3.2.11）、 然后加人1mL～2mL氢氟酸（3.2.3）。在电热板低温处加热至反应开始，取下，逐滴加人50mL～ 60mL氢氟酸（3.2.3），使其缓慢分解。加入50mL高氯酸（3.2.4），用少量水冲洗杯壁，加热蒸发至冒高氯酸烟并使溶液体积浓缩至30mL左右。取下稍冷，用少量水冲洗杯壁，继续加热至冒高氯酸烟，使溶液体积至20mL左右，取下冷却。加入150mL水和0.1g硼酸（3.2.1），加热溶解盐类，保温20min。 3.5.4.2用中速定量滤纸过滤，并用高氯酸（3.2.5）洗涤聚四氟乙烯烧杯和滤纸各4次～5次，控制溶液体积在200mL左右。准确加入2.00mL硫标准溶液（3.2.18）。
注1：硫量为0.005%～0.010%时，两份试样所得的滤液、洗液合并。 注2：随同试样所做两份空白试验中此时均加人2.00mL硫标准溶液（3.2.18)。
3.5.4.3将溶液通过色层柱，流速控制在10ml/min～15mL/min。 3.5.4.4待溶液全部通过色层柱后，用50mL盐酸（3.2.8)分三次洗涤烧杯并通过色层柱。再用30mL 水，分二次洗涤色层柱，弃去从色层柱流出的溶液和洗液 3.5.4.5一次用10mL氢氧化铵（3.2.9）和35mL氢氧化铵（3.2.10)洗脱色层柱上的硫酸根离子，流速控制在5mL/min。将洗脱液收集在100mL烧杯中，如有氧化铝等杂质应过滤除去，用水洗烧杯及滤纸各4次～6次，溶液低温浓缩至体积约为45mL，加入1滴甲基红乙醇溶液（3.2.17），滴加盐酸（3.2.7）至出现稳定的红色并过量0.50mL。 3.5.4.6加人1mL冰乙酸（3.2.6）和5滴过氧化氢（3.2.12），还原并络合色层柱带下的少量铬离子，待蓝色完全褪去后，加人10mL无水乙醇（3.2.13），搅匀。加热至近沸，滴加5mL氯化锁溶液（3.2.16），同时搅拌至沉淀出现。在60℃～70℃保温2h以上。 3.5.4.7用$9cm慢速定量滤纸过滤。用热水将沉淀全部转移入滤纸上（一般需要冲洗烧杯6次～ 7次，每次约2mL）。用硝酸铵溶液（3.2.14）洗涤滤纸及沉淀至无氯离子（一般需要冲洗烧杯12次~ 13次，每次约2mL）。用硝酸银溶液（3.2.15)检查。
3 GB/T4333.7—2019
3.5.4.8 将沉淀及滤纸移入已灼烧至恒重的铂增埚中，低温灰化，在800℃～850℃高温炉中灼烧 30min以上，取出，置于干燥器中，冷却至室温，称重。反复灼烧至恒重（m1）。
3.5.5校准曲线的绘制
移取硫标准溶液（3.2.18）数份（相当于1mg～15mg硫酸锁，每份取两个），置于100mL烧杯中，
加入13.5mL氢氧化铵（3.2.9），加入一滴甲基红乙醇溶液（3.2.17），用盐酸（3.2.7）中和至出现稳定的红色并过量0.5mL，加水稀释至体积约为45mL，以下按照3.5.4.6至3.5.4.8进行。以加入的硫量（相当于以mg计的硫酸锁的理论值）为横坐标，以测得的硫酸锁量（mg）的平均值减去理论值所得的差（即校正值)为纵坐标绘制校准曲线。
3.6 6分析结果及其表示
3.6.1硫含量的计算
按式（1)计算试样中硫含量Ws，以质量分数（%）表示：
(ml-m2)-(m3-m)
X0.137 4×100
.........()
Ws =
m
式中： mi m? m3 m4 m 0.137 4
试样所测得的硫酸钡质量，单位为克（g）；以m1从校正曲线上查得的校正值，单位为克（g）；随同试样所做空白试验（包括以硫酸钡计加人的硫量）的硫酸质量，单位为克（g）；以m：从校正曲线上查得的校正值，单位为克（g）；试样量，单位为克（g）；硫酸钡换算成硫的换算因数。
3.6.2分析结果的确定和表示
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于允许差，则取算数平均值作为分析结果。如果两次独立分析结果差值的绝对值大于允许差，则按照附录A的规定追加测量次数并确定分析结果。分析结果按GB/T8170将数值修约至2位有效数字。 3.7 允许差
允许差见表1。
表1允许差
%（质量分数）
硫含量 0.005~0.025
允许差 0.002 5
4方法二 红外线吸收法 4.1原理
试料在通入氧气流的高频感应炉内燃烧，硫转化成二氧化硫，随氧气流载至红外吸收池，由红外检
测器测量其对特定波长红外线的吸收，其吸收值与流经的二氧化硫成正比，根据检测器接受能量变化可测得硫量。
4 GB/T 4333.7—2019
4.2试剂和材料 4.2.1 高氯酸镁，无水、粒状。 4.2.2 碱石棉，粒状。 4.2.3玻璃棉。 4.2.4 钨粒，硫量小于0.0005%，粒度0.8mm~1.4mm。 4.2.5 锡粒，硫量小于0.0005%，粒度0.4mm~0.8mm。 4.2.6 纯铁，硫量小于0.0005%，屑状。 4.2.7 氧气，纯度大于99.95%，其他级别氧气若能获得低而一致的空白时，也可以使用。 4.2.8 动力气源，氮气、氩气或压缩空气，其杂质（水和油)含量小于0.5%。 4.2.9 陶瓷埚，直径×高：23mm×23mm或25mmX25mm，并在不低于1000℃的高温加热炉中灼烧2h以上晾凉后立即放置于干燥器中密封存放。 4.3 仪器和设备 4.3.1高频红外碳硫测定仪（灵敏度为1.0×10-6，其装置连接图如图2） 4.3.1.1 洗气瓶，内装碱石棉（4.2.2）。 4.3.1.2 干燥管，内装高氯酸镁（4.2.1）。
200 1
34 丫 5
8
11
文
说明： 1 2 3 4,9 干燥管； 5
氧气瓶；两级压力调节器；洗气瓶；
高频感应炉：燃烧管；
6 7 8 除尘器； 10 流量控制器； 11- 二氧化硫红外检测器。
压力调节器；
图2高频感应炉燃烧红外吸收法测定硫的装置连接示意图
4.3.2气源 4.3.2.1载气系统包括氧气容器、两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分， 4.3.2.2动力气源系统包括动力气（氮气、氩气或压缩空气），两级压力调节器及保证提供合适压力和额定流量的时序控制部分。
5 GB/T 4333.7—2019
4.3.3高频感应炉
应满足试料熔融温度的要求。 4.3.4控制系统 4.3.4.1微处理机系统包括中央处理机、存储器、键盘输入设备、信息中心显示屏、分析结果显示屏及分析结果打印机等。 4.3.4.2控制功能包括自动装卸埚和炉台升降、自动清扫、分析条件选择设置、分析过程的监控和报警中断、分析数据的采集、计算、校准及处理等。 4.3.5测量系统
主要由微处理机控制的电子天平（感量0.1mg）、红外线分析器及电子测量元件组成。 4.4 试样
按照GB/T4010的规定进行取制样，试样应全部通过0.125mm筛孔。 4.5 分析步骤 4.5.1测定次数
对同一试样，至少独立测定二次。 4.5.2试料
称取0.20g试样，精确至0.001g。 4.5.3分析准备 4.5.3.1按仪器使用说明书调试检查仪器，使仪器处于正常稳定状态 4.5.3.2选用设置最佳分析条件 4.5.3.3应用标准试样及助熔剂按4.5.5步骤进行两次试测，确定仪器是否正常。 4.5.3.4称取0.20g土0.001g含硫量为0.0050%左右的标准试样若干份，按4.5.6进行测定，平行测定之间的波动应在士0.001%范围内，否则应按仪器要求调节仪器的灵敏度 4.5.4空白试验
在预先盛有0.30g土0.05g锡粒（4.2.5）的（4.2.9）内，覆盖0.50g土0.05g纯铁（4.2.6）和 1.20g士0.05g钨粒（4.2.4），于同一量程或通道，按4.5.6步骤进行测定。重复足够次数，直至得到低而比较一致的空白值读数。记录最小的三次读数，计算平均值，并参考仪器说明书，将平均值输入到分析仪中，则仪器在测定试样时会进行空白值的电子补偿。 4.5.5验证试验 4.5.5.1根据待测试样的含硫量，选择相应的量程或通道，并选择至少二个同类型标样，待测试样含硫量应落在所选标样含硫量的范围内，依次进行校正，测得结果的波动应在重复性限r范围内，以确认系统的线性，否则应按仪器说明书调节系统的线性。 4.5.5.2不同量程或通道，应分别测其空白值并校正 4.5.5.3当分析条件变化时，如仪器尚未预热1h，氧气源、或助熔剂的空白值已发生变化时，都要求重新测定空白并校正。
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