ICS 71.080.20 G 17
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T33387—2016
工业用反式-1,3,3.3-四氟丙烯
HFO-1234ze(E)
Trans-1,3,3,3-tetrafluoropropeneHFO-1234ze(E)for industrial use
2016-12-30发布
2017-07-01实施
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T33387—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会制冷剂分技术委员会（SAC/TC63/SC9)归口。 本标准负责起草单位：浙江省化工研究院有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、
浙江衢化氟化学有限公司、常熟三爱富中昊化工新材料有限公司、霍尼韦尔（中国)有限公司、山东华安新材料有限公司。
本标准参加起草单位：山东东岳化工有限公司、江苏梅兰化工有限公司、临海市利民化工有限公司、 浙江省东阳化工有限公司。
本标准主要起草人：方路、史婉君、曾昌华、春利、罗霞、刘军、刘宏建、方小青、黄煜、段琦、盛楠、 庞银娟、王晨茜。
- GB/T33387—2016
工业用反式-1.3.3，3-四氟丙烯
HFO-1234ze（E）
1范围
本标准规定了工业用反式-1，3，3，3-四氟丙烯［HFO-1234ze（E），亦可简称为：R1234ze（E)］的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输、贮存和安全。
本标准适用于以四氯丙烯、五氟丙烷等为原料：用气相法或液相法.在催化剂作用下和无水氟化氢
反应，精制而得反式-1，3，3，3-四氟丙烯［HFO-1234ze（E)]，主要以单工质或混合工质用来替代四氟乙烷（HFC-134a）。
分子式：CF,CHCFH 相对分子质量：114.05（按2013年国际相对原子质量）
规范性引用文件
2
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GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T 603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6681—2003 气体化工产品采样通则 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T7376一2008工业用氟代烷烃中微量水分的测定 GB/T 7778 制冷剂编号方法和安全性分类 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 9722 化学试剂气相色谱法通则 GB 13690 化学品分类和危险公示 通则 GB 14193 液化气体气瓶充装规定 GB/T 33063 制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体（NCG）测定通用方法 GB/T 33064 制冷剂用氟代烯烃 氯化物（C1-）测定通用方法 GB/T33065 制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法 GB/T33066 制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定通用方法
3要求
3.1 外观：无色透明液体，无可见固体颗粒。 3.2 2工业用反式-1，3，3，3-四氟丙烯应符合表1的规定
1 GB/T33387—2016
表 1 技术指标
指标
项目
优等品 99.8 0.001 0.000 1 0.005 1.5 通过
合格品 99.5 0.001 0.000 1 0.01 1.5 通过
≥ < 1 < <
反式-1，3，3，3-四氟丙烯，w/% 水分，w/% 酸度（以HCI计），w/% 蒸发残留物，w/% 气相中不凝性气体（25℃），$/% 氯化物(CI-）试验
试验方法
4
警示一 本标准规定的一些试验过程可能导致危险情况，使用者应采取适当的安全和健康防护
措施。
试验方法所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指确认为分析纯的试剂和GB/T6682规定的三级水。
试验方法所用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T603的规定制备。 4.1 外观
放置液相试样于50mL干燥比色管内，至试样液相体积约10mL时，用干燥的布擦干比色管外壁附着的霜或湿气，横向透视观察试样颜色、有无混浊、有无固体颗粒。 4.2 反式-1,3,3，3-四氟丙烯含量的测定 4.2.1方法提要
用气相色谱法，在选定的色谱条件下，试样经气化通过色谱柱：使其中的各组分分离，用氢火焰离子化检测器(FID)检测，用校正面积归一化法计算反式-1，3，3，3-四氟丙烯的含量。 4.2.2 试剂 4.2.2.1 氮气：体积分数大于99.995%。 4.2.2.2 氢气：体积分数大于99.995%。 4.2.2.3 氨气：体积分数大于99.995%。 4.2.2.4 空气：经硅胶或分子筛干燥、净化 4.2.3 仪器 4.2.3.1 气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器（FID）。以苯为试样，整机灵敏度要求检出限 D≤1X10-1lg/s，稳定性应符合GB/T9722的规定，线性范围满足分析要求， 4.2.3.2 记录仪：色谱工作站或色谱数据处理机。 4.2.3.3 采样钢瓶：双阀型小钢瓶，容积不小于150mL，工作压力应大于同等产品的压力。
2 GB/T 33387—2016
4.2.3.4 进样器：1.0mL气密型注射器或自动进样阀、微量液体进样阀 4.2.3.5 配气瓶：1000mL或合适体积的经真空处理的干燥气瓶。
4.2.4 色谱分析条件
推荐的色谱柱和色谱操作条件见表2，含量典型色谱图和相对保留值见附录A，其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件均可使用。
表2 推荐的色谱柱和色谱操作条件
项目
参数
毛细管色谱柱固定相柱管材质汽化室温度/℃ 检测器温度/℃ 柱温进样量/mL 载气(N2或H2或He)平均线速/（cm/s) 空气流量/（mL/min）氢气流量/（mL/min）分流比
50m×0.32mm×8um（柱长×柱内径×液膜厚度）
PLOT-Al, O, (S)
熔融石英 180 200
初始温度70℃保持10min，以15℃/min升温到180℃保持10min
0.2 51(起始） 400
30 30 : 1
4.2.5 分析步骤 4.2.5.1 相对质量校正因子的测定 4.2.5.1.1 试验中用到的各标准品其含量应预先准确测定。在配制校准用标准样品时应将所取标准品的质量乘以其实际含量做修正。 4.2.5.1.2 当用反式-1，3，3，3-四氟丙烯作为本底样品制备校准用标准样品时，需事先在本标准规定的试验条件下进行检查，应在待测组分处无杂质峰出现，否则应予以修正。 4.2.5.1.3 3校准用标准样品的配制
根据各杂质组分气体的压力，按低压组分到高压组分顺序，用两端装有阀门的定量管逐一加人各杂质组分气体到配气瓶中，以反式-1，3，3，3-四氟丙烯作为本底气，使各杂质的含量与待测样品组成接近。 平衡20min～30min。校准用标准样品有效期为3d～4d。
杂质组分i的气体的质量m，数值以克（g）表示，按式（1)计算：
M,V:
....(1)
m; = 24 450
式中： V. M; 24 450 在25℃、101.325kPa（1atm）下1mol气体的体积的数值，单位为毫升（mL）。
加人的杂质组分i的气体的体积，单位为毫升（mL）；加人的杂质组分i的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol)；
3 GB/T33387—2016
4.2.5.1.4 校准用标准样品中各杂质组分含量的计算
校准用标准样品中杂质组分i的质量分数；，按式（2)计算：
m; m+m;
X100%
..(2)
w; :
式中： m; m
校准用标准样品中杂质组分i的质量，单位为克（g）；校准用标准样品中本底样品的质量，单位为克（g）。
4.2.5.1.5 5相对质量校正因子的测定
取一定量的校准用标准样品，按表2推荐的色谱操作条件测定。 以校准用标准样品的本底样品反式-1.3.3.3-四氟内烯为参照物.以参照物反式-1.3.3.3-四氟内烯
的相对质量校正因子为1计，杂质组分i的相对质量校正因子；，按式（3)计算：
W;AR
f: : A,WR
..(3)
式中： w A; WR 参照物反式-1，3，3，3-四氟丙烯的质量分数； AR 参照物反式-1，3,3,3-四氟丙烯的峰面积。
校准用标准样品中杂质组分的质量分数：杂质组分讠的峰面积；
4.2.5.1.6未知组分的相对质量校正因子f；采用各杂质组分中最大的相对质量校正因子。 4.2.5.2 测定
按表2所列色谱操作条件，使仪器稳定后准备进样分析倒置采样钢瓶，打开液相口阀门，调节合适的流量，用注射器从采样钢瓶液相口中抽取试样数次或
连续吹扫自动进样器并排空，取液相气化样进样分析。用校正面积归一化法定量。
4.2.5.3 结果计算
反式-1，3,3，3-四氟丙烯的质量分数w1，按式（4)计算：
A HFO-234<(E) HF-1234(E) × 100%
W1
(4)
Zf,A;
式中： A HFO-1234e(E) 反式-1，3，3，3-四氟丙烯的峰面积； f HF0-12342(E) 反式-1，3，3，3-四氟丙烯的相对质量校正因子； A;
组分i的峰面积；组分i的相对质量校正因子。
f: 取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值不得大于0.10%。
4.3 3水分的测定
按GB/T7376一2008中5.3的卡尔·费休库仑电量法或5.4电解法的规定进行。以卡尔·费休库仑电量法为仲裁法。 4 GB/T33387—2016
4.4 酸度的测定
按GB/T33065的规定进行。 4.5 蒸发残留物的测定
按GB/T33066的规定进行， 4.6气相中不凝性气体含量的测定
按GB/T33063的规定进行。以外标法为仲裁法。工业用反式-1，3，3，3-四氟丙烯气相中不凝性气体含量测定的典型色谱图及相对保留值见附录B。25℃时饱和蒸汽压的数值参见附录C。 4.7 氯化物（CI-）的测定
按GB/T33064的规定进行。
5 检验规则
5.1 型式检验
本标准规定的所有项目均为型式检验项目，在正常生产情况下，每月至少进行一次型式检验。有下
列情况之一时，也应进行型式检验：
a) 更新关键生产工艺； b) 主要原料有变化； c) 停产又恢复生产； d) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异； e) 合同规定。
5.2出厂检验
第3章规定的外观、反式-1，3，3，3-四氟丙烯、水分和气相中不凝性气体为出厂检验项目。 5.3组批
工业用反式-1，33，3-四氟丙烯钢瓶装产品以不大于50t为一批，或以一贮槽、一槽车的产品量为一批。 5.4采样 5.4.1按GB/T6681一2003中的7.10的规定进行。采样的总量应保证检验的需要， 5.4.2采样钢瓶和采样导管应经真空干燥，样品应以液相（其中气相中不凝性气体测定除外）进入采样钢瓶，采样量不应超过钢瓶的允许充装量。 5.4.3气相中不凝性气体应以包装容器中的气相样品进人采样钢瓶，达到压力平衡后再保持120s 为宜。 5.4.4采样钢瓶贴上标签并注明产品名称（注明气相样品、液相样品）、产品型号、批号、采样日期及采样人姓名，供检验用。 5.4.5钢瓶包装的采样单元数应符合表3要求。允许生产厂在使用非重复性或一次性包装出厂产品时，在产品包装前采样。
5 GB/T33387—2016
表3 钢瓶包装的工业用反式-13，3.3-四氟丙烯采样单元数
产品包装单元数/瓶
抽样数量
瓶 1 2 3 5 10 20
400kg以上包装规格 400kg~100kg包装规格100kg~1kg包装规格 1kg以下包装规格
3以下 4~10 11~40 40以上
5以下 6~20 21~50 51~100 100以上
100以下 101～500 501~1 000 1001~5 000 5000以上
500以下 501~1 000 1001~5000 5 001~10 000 10000以上
5.5 检验判定
按GB/T8170规定的修约值比较法进行。检验结果如果有一项指标不符合本标准要求时，钢瓶装产品应重新自两倍数量的包装单元中采样进行检验，贮槽装产品及槽车装产品应重新采样进行检验。 重新检验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求，则整批产品为不合格。
6标志、包装、运输和贮存
6.1标志
工业用反式-1，33，3-四氟丙烯包装容器上应有牢固清晰的标志，内容包括： a) 产品名称； b) 生产厂厂名、厂址； c) 净含量； d) GB/T191规定的“怕晒”标志等。
6.2 包装 6.2.1 工业用反式-1，3.33-四氟丙烯应用专用钢瓶包装。重复使用的钢瓶外涂铝白色油漆，字体为红色，打上钢印号、钢瓶皮重。非重复使用的钢瓶外涂果绿色油漆 6.2.2 工业用反式-1，3，3，3-四氟丙烯每批出厂的产品包装都应附有一定格式的质量证明书.内容包括：
a) 生产厂名称； b) 产品名称、等级；
生产日期或批号； d) 产品质量检验结果或检验结论； e) 本标准编号。
c)
6.2.3 钢瓶充装时应符合GB14193的规定，反式-1，3，3，3-四氟丙烯充装系数不大于1.20kg/L，并按要求张贴充装标志， 6.2.4首次使用的钢瓶应确保钢瓶内干燥与清洁。对重复使用的钢瓶，在产品使用后钢瓶内应保持正压。
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