ICS 71.060.01 G 10
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中华人民共和国国家标准
GB/T30904—2014
无机化工产品 晶型结构分析
X射线衍射法
Inorganic chemicals for industrial use--Crystal form analysis-
X-raydiffraction method
2014-12-01实施
2014-07-08发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 30904—2014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准起草单位：中海油天津化工研究设计院、湖南省产商品质量监督检验院、河南佰利联化学股
份有限公司、丹东通达科技有限公司、国家无机盐产品质量监督检验中心。
本标准主要起草人：郭永欣、石鹏途、陈建立、张所峰、陈红军、廉晓燕、范国强、胡钰。
- GB/T 30904-—2014
无机化工产品晶型结构分析
X射线衍射法
1范围
本标准规定了X射线衍射法进行无机化工产品晶型结构分析的术语和定义、方法原理、试剂和材料、仪器、样品制备、测定、仪器实验室条件和安全。
本标准适用于采用衍射仪法对各种无机化工产品的晶型结构进行分析。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GBZ115X射线衍射仪和荧光分析仪卫生防护标准 JY/T009转靶多晶体X射线衍射方法通则
3术语和定义
JY/T009界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3.1
X射线衍射法X-raydiffractionmethod 利用晶体对X射线的衍射效应，根据X射线穿过物质的晶格时所产生的衍射特征，鉴定晶体的内
部结构的方法。 3.2
粉末X射线衍射仪X-raypowderdiffractometer 用特征X射线射到多晶粉末（或块状）样品上获得衍射谱图或数据的仪器。
3.3
X射线发生器X-raygenerator 用来产生稳定的X射线光源的设备，一般由X射线管、高压发生器和控制电路所组成，
3.4
测角仪goniometer X射线衍射仪的核心部件，用于测量衍射角，由光源臂、检测器臂、样品台和狭缝系统等组成。
3.5
单色器monochrometor 一种X射线单色化装置，主要由一块单晶体构成。
3.6
X射线探测器X-raydetector 衍射仪的X射线探测器为计数管，它是根据X射线光子的计数来探测衍射线存在与否以及它们的
强度。
1 GB/T30904—2014
3.7
择优取向preferredorientation 多晶聚集体中各小晶粒的空间取向不是任意分布，而是优先围绕某些特殊方向排列的现象。
4方法原理
当可见光波长与衍射光栅宽度接近时，从每一狭缝发出的光波为同位相、同频率、同振幅或位相差恒定的相干波，它们干涉的结果是得到一系列明暗相间的条纹。衍射是指相干波产生干涉时互相加强的结果，最大程度加强的方向为衍射方向。
与可见光相同，X射线也是电磁波，其波长与晶体中有序排列的原子、离子间距相近，在同一个数量级，因此当X射线穿过晶体时同样会出现衍射现象。晶体对X射线的衍射现象与晶体的有序结构有关，即衍射花样规律性反映了晶体结构的规律性。由此可用特征X射线射到多晶粉末（或块状）上获得衍射谱图或数据，从而确定晶体结构。对于X射线衍射仪来说，最常用的衍射公式是布拉格方程，如式 (1)所示：
2dSingHKL=n
（1）
式中： du——反射晶面(hkl)的面间距；
反射级数（n=1，2，3，）；
r
HKL-—衍射指数（为反射晶面指数乘上反射级数，H=nh，K=nk，L=nl)； HKL （HKL）衍射的布拉格角。
5 试剂和材料
5.1标准样品：用于衍射角校正、相对强度校正、仪器分辨率校正的结晶完美、纯度较高的物质，常用的有硅粉、刚玉（α-Al2O）等。现代衍射仪一般均配有相应的标准样品。 5.2试料板：用于试料填装的各种试料板，常用的有中空铝试料板，凹槽玻璃试料板，侧空铝试料板，单晶硅或多孔材料等无本底试料板。其中中空铝试料板和凹槽玻璃试料板使用最为普遍，其示意图如图1所示。
a) 中空铝试料板
b）凹槽玻璃试料板
图1常用试料板示意图
5.3玛瑙研钵。 5.4平板玻璃。 5.5样品筛分用试验筛。
2 GB/T 309042014
6仪器
6.1仪器基本组成
X射线衍射仪主要由X射线发生器，测角仪，计数、检测和记录系统，控制和数据处理系统组成。 除此以外，根据分析测试需要可配备其他附属装置。典型的仪器组成示意图如图2所示。
计数、检测和记录系统
X时线发生器
测角仪
控制和数据处理系统
图2X射线衍射仪基本组成示意图
6.2X射线发生器
X射线发生器包括X射线管、高压变压器、管电压管电流控制器、循环水泵等部件。 6.3测角仪
测角仪是X射线衍射仪的重要组成部分，包括精密的机械测角仪、狭缝（如梭拉狭缝、发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝）、样品台和探测器的转动系统等。测角仪中的光路系统大致可分为两种：焦光束系统和平行光束系统，示意图如图3所示。
接收狭缝
接收狭缝
探测器
聚焦圆一测角仪圆样品-
一测角仪圆样品
探测器
一梭拉奖缝 -防散射狭缝
入射X光
I
入射X光
发敏狭续
梭拉奖维
狭锋
焦斑
焦斑
a）聚焦光束系统
b）平行光束系统
图3测角仪光路系统示意图
6.4计数、检测和记录系统
主要由X射线探测器、放大器、电脉冲高度分析器、计数率计、记录仪、定标器、打印机、绘图仪、图像显示终端等组成。 6.5控制和数据处理系统
包括操作控制软件、数据采集、处理和分析软件及各种应用软件包。
3 GB/T30904—2014
6.6 附属装置
包括晶体单色器、K。滤波片、冷却装置、高温装置和程序温度控制器、样品旋转台、薄膜样品测量仪等。
7样品制备
7.1般要求
通常要求样品尽量避免择优取向，晶粒的空间取向分布应该是各个晶面与样品表面平行取向的机会均等。 2粉末样品的制备
7.2
粉末样品如晶粒较大或大小不均时，应用玛瑙研体研磨或试验筛筛分使样品晶粒尽可能小。但要特别注意避免研磨过程中样品发生化学反应、结构转化及受污染的可能情况
将粉末装填在合适的试料板内，粉粒密度不同，用量稍有变化，以填满试料板为准。 对于存在择优取向的粉末样品可用非晶态物质（如硅胶粉）作稀释剂来混合制样，或者使用旋转样
品台来减小择优取向的影响。
对于样品量极少的情况，尽量使用凹槽玻璃试料板或无本底试料板制样。 7.3特殊样品的制备
对于一些不易研碎的样品，可先将其锯成与试料板窗孔大小相一致，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡等将其固定在窗孔内。对于片状、纤维状或薄膜样品也可类似地直接固定在窗孔内，应注意使固定在窗孔内的样品表面与试料板保持在同一平面内。
8测定 8.1测量参数的选择 8.1.1管压和管流
使用的管压和管流不应超过所使用的X射线管所规定的最大管压和管流（部分仪器以最大使用功率表示）。管压一般为靶材激发电压的3倍～5倍。 8.1.2狭缝宽度
测角仪中，狭缝宽度影响衍射强度、峰位及峰形。大狭缝可得到较大的衍射强度，但降低了分辨率；小狭缝可提高分辨率，但降低了衍射强度。在分析测试过程中应根据实际情况，兼顾两者，选用合适的狭缝宽度。 8.1.3扫描范围
对于未知样品可先进行一次大范围（如2°～100）的快速扫描，然后根据实际衍射峰的出峰位置确定合适的扫描范围。 8.1.4扫描方式和扫描速度
常用的扫描方式有两种：连续扫描和步进扫描。连续扫描耗时短、效率高，在日常物相分析中应用
4 GB/T30904—2014
最多；步进扫描耗时长，宜在衍射线强度极弱或背景很高时采用。
在连续扫描中，扫描速度（）是指计数器转动的角速度。当扫描速度过快，由于脉冲平均电路的时迟效应，使峰值下降，峰形不对称宽化，峰位后移，分辨率下降；所以，当要求准确测定峰位和强度时，应
采用慢速扫描。
在步进扫描中采用步长（步宽）表示计数器每步扫描的角度，采用每一步滞留的时间来表示扫描速度的快慢。 8.1.5平滑条件和寻蜂条件
在步进扫描中设置平滑和寻峰条件，可避免出现一些伪峰（因强度测量中统计起伏和可能存在的噪声小尖峰引起）。平滑次数增加，峰高强度会减小。寻蜂条件是由峰宽度（峰左侧和右侧斜率最大处的宽度)和陡度来决定一个衍射峰。 8.1.6其他
衍射仪测量参数的选择应综合考虑多方面的因素，除以上测试条件外，还应考虑靶材、样品特性等条件，根据实际分析目的确定各种参数，可参见附录A中给出的仪器参数，或根据所用X射线衍射仪使用说明书中的有关要求确定。 8.2晶型结构分析方法 8.2.1获得衍射数据
将制备好的试料板置于衍射仪样品台上，按照设置好的仪器参数对试料板进行扫描，获得样品的衍射谱图（衍射花样），由衍射谱图得到衍射角（29)数据，通过布拉格方程[如式（1)所示］计算d值，由X 射线峰高得到经过背景扣除后的X射线相对强度（I.）。
如果K.和K。线重合，则以两者波长的加权平均数计算29；如果K。和Ka线不重合，则以K计算20。 8.2.2人工检索
可在衍射数据中挑选3条相对强度最强的衍射峰，由衍射卡片哈氏数值索引（HanawaltIndex)得到对应的参考物质名称，比对样品和参考物质的衍射数据，确定样品物相及晶型结构。
注：除上面提及的哈氏数值索引外，目前通用的索引还有芬克数值索引(FinkIndex)和戴维字母索引（Alphabetical
Index)。芬克数值索引为8强线索引，数维字母索引是以物相英文名称字母顺序排列的，更适用于已知物相或可能物相的衍射数据检索。
8.2.3计算机检索
应用分析软件由计算机自动检索找出几组可能的物相PDF卡片，检索时候选物相按可靠度高低排序，比对样品和检索到的参考物质的全谱衍射数据，必要时辅以元素信息确定样品物相及晶型结构。这是目前最为常用的数据处理方式。 8.2.4单相多晶样品分析
对于单相多晶样品可按如下步骤进行晶型分析：
获得衍射谱图及衍射数据（20，I，）；
a)
b）得出三强线的d值(d1、dz、ds）; c） 根据d，值在数值索引中检索适当d组，在该组内根据d2、ds找出d1、d2、d：值符合较好的一
些PDF卡片；
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d）若无适合的卡片，改变d1、d2、ds顺序再按a)～c)步骤查找； e）将待测相的所有衍射线d值和I，与卡片的数据对比后，如果所测样品的谱线与某个PDF卡
片的谱线相同，则其晶型可确定为卡片所载的晶型。如果没有相同的，但有相似的，可认为样品的晶型与PDF卡片所载晶型相近，可通过精修得到精确的晶体结构。如果都没有，在XRD 处理软件中可通过谱线规律与峰位并辅以元素信息得到可能的晶型，然后通过精修得到精确的晶型。
上述方法也适用于用计算机自动检索。 8.2.5多相多晶材料分析
若多相多晶材料相未知，含量相近：对于2相的情况，从样品的衍射花样中选5条相对强度大的线，选其中3条与PDF卡片前3条线相比；如果样品中多于2相，则选（2n十1)条线供组合之用。通常相数多于3个时很难鉴别，需要预先进行样品分离。
各相含量相差很大时可按照单相鉴定方法检索相对含量高的物相。 可用计算机自动检索（必要时应人工辅助判定结果）。
8.2.6几种典型无机化工产品的衍射谱图
几种典型的无机化工产品的衍射谱图参见附录B，供分析测试参考。
9仪器实验室条件和安全
9.1X射线衍射仪为使用电离辐射的仪器，使用者应注意防辐射的个人保护，开启测角仪防护门前应先按防止射线外泄的保护按钮，听到提示音后方可打开防护门，不得硬性开启。操作时应参照GBZ115 中衍射仪辐射防护的有关要求。 9.2为保护X射线管，循环冷却水一般每三个月更换一次，此间应定期（两周）检查水质，如发现混浊或电导率升高应及时更换。 9.3循环冷却水系统开启后检查各接头是否漏水，确定不漏后方可进行下一步操作。实验过程如发现接头崩开等原因造成跑水，应立刻关闭电源，待处理完并确认仪器各部件均干燥后再行开机。 9.4高压发生器和X射线管工作时都处在高电压状态，室内相对湿度应保持在70%以下（或按仪器说明书的相关规定），如相对湿度超过70%应首先采取除湿措施，待湿度降下后方可开机。
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