ICS73.060 D 40
GE
中华人民共和国国家标准
GB/T14353.13-—2014 代替GB/T14353.13—1993
铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法
第13部分：量、钢量、铊量、
钨量和钼量测定
Methods for chemical analysis of copper ores,lead ores and zinc ores- Part 13.Determination of gallium content,indium content,thallium content,
tungstencontentand molybdenum content
2015-04-01实施
2014-12-05发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布
0 GB/T14353.13—2014
前言
GB/T14353《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》分为18个部分：
第1部分：铜量测定；第2部分：铅量测定；第3部分：锌量测定；第4部分：镉量测定；第5部分：镍量测定；第6部分：钻量测定；第7部分：砷量测定；第8部分：铋量测定；一第9部分：钼量测定；第10部分：钨量测定；第11部分：银量测定；第12部分：硫量测定；第13部分：镓量、量、铊量、钨量和钼量测定；一第14部分：锗量测定；一第15部分：硒量测定；一第16部分：碲量测定；
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第17部分：量测定；第18部分：铜量、铅量、锌量、钴量和镍量测定。
本部分为GB/T14353的第13部分。 本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本部分代替GB/T14353.13一1993《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法乙酸丁酯萃取分离罗
丹明B光度法测定量》。
本部分与GB/T14353.13—1993相比，主要变化如下：
增加了“电感耦合等离子体质谱法同时测定铜矿石、铅矿石和锌矿石中量、铟量、量、钨量钼量”的分析方法；删除了“乙酸丁酯萃取分离罗丹明B光度法测定镓量”的分析方法；增加了有关“警告”的内容：在标准名称后，标出了危险的一般性提示；在相关危险试剂（4.2，4.3 后给出了警告；在“精密度”中，增加了有关精密度的表述（见第9章）； -增加了第6章“试样”第10章“质量保证与控制”和第11章“特殊情况”； -增加了附录B实验室间试验结果数据的统计处理”和参考文献。
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本部分由中华人民共和国国土资源部提出。 本部分由全国国土资源标准化技术委员会（SAC/TC93)归口。 本部分起草单位：陕西省地质矿产实验研究所。 本部分主要起草人：熊英、王龙山、吴赫、胡建平。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T14353.13—1993。
I GB/T14353.13—2014
铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法
第13部分：缘量、钢量、铊量、
钨量和钼量测定
警示：使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
GB/T14353的本部分规定了电感耦合等离子体质谱法同时测定铜矿石、铅矿石和锌矿石中镓量、 钢量、铊量、钨量和钼量。
GB/T14353的本部分适用于铜矿石、铅矿石和锌矿石中镓量、铟量、铠量、钨量和钼量的电感耦合等离子体质谱法同时测定。
测定范围：0.13μg/g~40μg/g的镓，0.01μg/g~100μg/g的钢，0.03μg/g~40μg/g的 0.08μg/g~150μg/g的钨和0.18μg/g~150μg/g的钼。
方法检出限：镓0.042μg/g，钢0.004μg/g，铊0.009μg/g，钨0.026μg/g，钼0.061μg/g。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，仅注目期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包含所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定
3原理
试料经硝酸一氢氟酸一高氯酸分解，王水溶解盐类，移至25mL的聚乙烯刻度试管中，用水稀释至刻度，摇匀。分取部分溶液，用硝酸（3十97)稀释。利用电感耦合等离子体作为离子源，将试料溶液中的待测元素离子化，产生的样品离子经质量分析器和检测器得到质谱。根据元素离子质荷比的计数，采用校准曲线法定量测定试料溶液中的镓量、钢量、量、钨量和钼量。
4试剂
除非另有说明，在分析中均使用分析纯试剂和符合GB/T6682的分析实验室用水， 4.1硝酸（p=1.42g/mL）。 4.2氢氟酸（p=1.13g/mL）。警告：氢氟酸有毒并有腐蚀性，操作时应戴防腐手套，防止与皮肤接触。 4.3高氯酸（p=1.68g/mL）。警告：易爆品，使用时小心！ 4.4盐酸（p=1.19g/mL)。 4.5王水（盐酸+硝酸=3+1)。
1 GB/T14353.13—2014
4.6 5硝酸（3+97）。 4.7镓标准溶液按下列步骤配制：
a）镓标准储备液[p（Ga）=200μg/mL]：称取50.0mg金属（>99.99%）于50mL烧杯中，加
10mL盐酸（4.4），几滴过氧化氢，盖上表面血，在控温电热板上（140℃士10℃）加热溶解，蒸干。沿杯壁加人2mL硝酸（4.1）溶解镓盐，蒸干，再重复操作一次。用适量硝酸（4.6）溶解镓盐，移入250mL容量瓶中，用硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。 镓标准工作溶液[p（Ga)=1μg/mL]：吸取镓标准储备溶液[4.7a)]，通过逐级稀释的方法，用
b)
硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀，使最终溶液1mL含1μg镓。
4.8钢标准溶液按下列步骤配制
a）钢标准储备溶液Lp（In）=100μg/mL]：称取0.0605g二氧化二钢（光谱纯），加人10mL硫酸
（1+1），在低温电热板上加热溶解，移人500mL容量瓶中用水稀释至刻度，摇匀； b) 钢标准工作溶液[（In）=1μg/mL]：吸取标准储备溶液[4.8a），通过逐级稀释的方法，用
硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀，使最终溶液1mL含1μg钢。
4.9铊标准溶液按不列步骤配制：
a）铊标准储备溶液Lp(TI)=200μg/mL]：称取50.0mg金属铊（>99.99%）于100mL烧杯中，
盖上表面血沿杯壁加人10mL硝酸（4.1），置于控温电热板上加热溶解，加5滴硫酸（1+1），蒸干用水浸取，移人250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
b）标准工作溶液Lp（TD)=1μg/ml：吸取标准储备溶液[4.9a)]，通过逐级稀释的方法，用
硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀：使最终溶液1ml含1μg铠
4.10钨标准容液按下列步骤配制：
a）钨标准储备溶液[pW）=200μg/mLI：称取0.1261g三氧化钨（>99.99%）预先在650℃灼
烧1h，置于干燥器中冷却至室温），置于100mL烧杯中，加人50mL氢氧化钠溶液（200g/L）溶解，用水移人500mL容量瓶中，并稀释至刻度，播匀，立即转人塑料瓶中保存；
b）钨标准工作容液Le（W）=10μg/mL]吸取25mL钨标准储备溶液[4.10a，置于500mL容
量瓶中用水稀释至刻度，摇匀。
4.11钼标准溶液按下列步骤配制：
a）钼标准储备瓷液Mo)=100μg/mL]：称取0.1500g预先在650℃灼烧1，置于干燥器中冷
却至室温的三氧化钼（99.99%），置于100mL烧杯中，加入10㎡L氢氧化钠溶液（200g/L)溶解，用6mL硫酸(1+1)中和冷却后用水移人1000mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀；
b）钼标准工作溶液Lp(Mo)-10μg/mL]：移取50.00mL钼标准储备溶液[4.11a)]，置于500mL容
量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.12氩气L（Ar）=99.99%。
5仪器
5.1电感耦合等离子体质谱仪。 5.2 分析天平：三级，感量0.1mg。
6试样
6.1 按照GB/T14505的相关规定，加工试样的粒径应小于97μm。 6.2试样在60℃80℃烘箱中烘2h～4h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
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GB/T14353.13—2014
7分析步骤 7.1试料
称取0.25g试样，精确至0.1mg。
7.2空白试验
随同试料进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量。 7.3验证试验
随同试料分析同矿种的标准物质。
7.4试料分解
7.4.1将试料（7.1)置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加8mL硝酸（4.1)、10mL氢氟酸（4.2）、2mL高氯酸（4.3）置于210℃~220℃控温电热板上加热溶解，并蒸发至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。 7.4.2加人8mL王水（4.5），微热5min~10min溶解盐类至溶液清亮，冷却，转人25.0mL有刻度值带塞的聚乙烯试管中，用水稀释至刻度，摇匀。移取试液1mL于10mL有刻度聚乙烯试管中，用硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀，备用。 7.5校准溶液系列配制
校准溶液系列的配制如下 a) 镓、钢、铊校准溶液系列：分别吸取0.00mL、0.20mL、0.60mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL镓
标准溶液[4.7b)]、钢标准溶液[4.8b)]和铊标准溶液[4.9b)]置于100mL容量瓶中，用硝酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。得到p(Ga、In、TI)=0ng/mL、2ng/mL、6ng/mL、10mL、20ng/mL、 50ng/mL的混合校准系列溶液。
b）钨、钼校准溶液系列：分别吸取0.00mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL钨标准溶液
[4.10b)]、钼标准溶液[4.11b)],置于100mL容量瓶中，用硝酸（4.6)稀释至刻度，摇匀。得 p（W、Mo)=0ng/mL、10ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL的混合校准系列溶液。
c）若试样中铜、铅的质量分数分别大于5%、4%时，宜在校准溶液系列中加人与试料溶液中铜
量、铅量相一致铜、铅标准溶液。
7.6测量
参考附录A中给出的仪器参考工作条件及测量模式，用10ng/mL的锂、铍、钻、钢、铋、铀标准溶液，选用同位素59Co、113In、209Bi、238U作为仪器的最佳化调试后，分别进行镓、钢、铊混合校准溶液系列和钨、钼混合校准溶液系列的测定。测定时，应同时测定Sn，校正锡对铟的干扰，参见附录A中 A.3.4。同时进行空白试验溶液和试料溶液的测定。 7.7内标 7.7.1本部分采用内标校正方法，选Lp(103Rh)=10ng/mL)为测定的内标元素。内标元素溶液由内标溶液专用泵管，用三通阀连接，把内标元素和样品溶液合并混合后，一并泵人雾化系统进人等离子矩焰中。
3 GB/T14353.13—2014
7.7.2若试样中铜、铅的质量分数分别大于5%、4%时，可采用混合内标Lp(45Sc、139La、185Re)=10ng/ mL]校正基体对被测元素的干扰。45Sc做"Ga的内标，139La做95Mo115In的内标，185Re做182W的内标。
8结果的计算
镓量、量、铊量、钨量或钼量以质量分数w（Ga，In，Tl，W，Mo）计，数值以μg/g表示，按式（1）计算：
w(Ga,In,Tl,W,Mo)= (p-p。)×V×V×10-3
........(1)
mxV,
式中： Pi 测定试料溶液中的像量、钢量、铠量、量或钼量，单位为纳克每毫升（ng/mL）； Po 测定空白试验溶液（7.2）中的镓量、钢量、铠量、钨量或钳量单位为纳克每毫升（ng/mL)； V 试料溶液总体积，单位为毫升（mL）； V2- 测定试料溶液的体积，单位为毫升（mL）； m 试料量，单位为克（g)；
分联试料容液体积，单位为毫升（mL）
计算结果表示为：0.0×× μg/g.0.xxμg/g.x.xxμg/g.XX.Xμg/g.xXXμg/g。
9精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表1给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限（r）超过重复性限（）的情况不超过5%，重复性限（r）按表1所列方程式计算。
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表1给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表1所列方程式计算
从实验室间试验结果得到的统计数据见附录B.
表1方法精密度
单位为微克每克
水平范围m 12.5~83.6 0.09~71 0.07~5.00 1.85~153 0.67~128
重复性限 r=0.0384m+0.573 R=0.262m-1.0602
再现性限R
元素缘钢铊钨钼
R=0.1469m+0.0089
r=0.0787m0.0107 r=0.0998m+0.0143 R=0.1451m+0.0886 r=0.0967m+0.2603
R=0.1482m+0.3628 R=0.2429m+0.1335
r=0.1205m+0.1246
注：精密度数据由8个实验室对5个或6个水平的试样进行试验确定。
10 质量保证和控制 10.1 每次分析测试，应同时采用空白试验、重复分析、标准物质验证等方法进行质量保证与控制。 10.2 每分析批，应同时进行2个空白试验、20%～30%的重复样品分析（当样品数量不超过5个时，应进行100%的重复样品分析）和1个至2个同矿种标准物质验证试验。 10.3重复性分析，两次测定结果的绝对差应小于表1给出的重复性限r；再现性分析，不同实验室测
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GB/T14353.13—2014
定结果的绝对差应小于表1给出的再现性限R。否则应查找原因，纠正错误后，重新进行校核。
11 特殊情况
当矿石中铜、铅的质量分数分别大于5%、4%时，对镓量、量、铊量、钨量和钼量的测定存在不同的干扰，主量元素的干扰和消除情况参见附录A。
L GB/T14353.13—2014
附录A （资料性附录）
仪器的参考工作条件及共存离子的干扰消除
A.1仪器参考工作条件
仪器参考工作条件见表A.1和表A.2。
表A.1 电感耦合等离子体质谱分析仪参考工作条件
功率 W 1400 进样泵速 r/min 29
截取锥（Ni)
冷却气（Ar）流速 辅助气（Ar）流速
采样深度 step
采样锥（Ni)
L/min 0.86 分辨率 u 0.6~0.8
L/min 15
mm 1.0
mm 1.2
148
进样冲洗时间
单个元素积分时间
扫描方式
s 30
n 0.5
主跳峰
表A.2 测量中选用的同位素及测量模式
干扰及校正
测量元素 Ga
测量模式脉冲脉冲脉冲脉冲脉冲
选用的m/z
71 115 203 95 182
0.003×118Sn
In TI W Mo
A.2主量元素的干扰
在ICP-MS分析过程中，由于试料经过一定稀释后才进人测量体系，当测定溶液中的溶解性总固体小于500mg/L时，可以利用内标元素的补偿作用实现无基体干扰测定。未发现造岩、脉石成分Ca、 Mg、AI、K、Na、Fe对测定Ga、In、TI、W、Mo的干扰。
溶液中共存200mg/L以下的锌（相对于样品的质量分数20%），50mg/L以下的铜（相对于样品的质量分数5%）和20mg/L以下的铅（相对于样品的质量分数2%）对镓、钢、铊、钨、钼的测量没有干扰。 溶液中共存大于50mg/L的铜对镓、钢、铊、钨、钼的测量都有不同程度的负干扰。共存大于40mg/L 的铅对铊的测定有正干扰。204Pb、206Pb的强峰脱尾分别会干扰203T1和205T1同位素。从而产生增强信号效应，但由于205Pb的相对丰度远远高于204Pb（他们的相对丰度分别为23.60%和1.48%）因此205T1受到高浓度铅的影响大于203T1（共存大于20mg/L的铅对205TI测定有干扰），铊测定时同位素宜选择 203Tl。共存大于100mg/L的铅对钨的测定有正干扰，对钼的测定有负干扰。
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