JJF
中华人民共和国国家计量技术规范
JJF1267—2010
同位素稀释质谱基准方法
Primary Method of Isotope Dilution Mass Spectrometry
2010-11-05发布
2011-02-05实施
国家质量监督检验检疫总局发布 JJF1267—2010
同位素稀释质谱基准方法 PrimaryMethodofIsotopeDilution
JJF1267—2010
Mass Spectrometry
本规范经国家质量监督检验检疫总局于2010年11月5日批准，并自 2011年2月5日起施行。
归口单位：全国物理化学计量技术委员会起草单位：中国计量科学研究院
本规范由全国物理化学计量技术委员会负责解释 JJF1267—2010
本规范主要起草人：
王军（中国计量科学研究院）参加起草人：
赵墨田（中国计量科学研究院）逐海（中国计量科学研究院） JJF1267—2010
目 录
1 范围· 2 名词术语 3 概述· 4 适用的质谱仪器 5 试剂和器皿 5.1 浓缩同位素稀释剂 5.2 基准样品. 5.3 浓缩同位素稀释剂有证标准物质 5.4 同位素有证标准物质 5.5 器血 5.6 其他· 6样品制备. 6.1 稀释比例· 6.2 稀释剂的准备 6.3 混合试样的制备 6.4 空白测定·
(1) (1) (2) (3) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (6) (6) (7) (7) (8) (13)
同位素比值的测量· 7.1 仪器操作· 7.2 同位素比测量对的选择 7.3 克服质谱测量中的干扰·· 7.4 质量歧视效应的校正 8 质量控制·
7
.
测量结果的不确定度评定及表述 10样品的安全性 11参考文献附录A应用实例附录B不确定度评定中灵敏系数计算公式
9 JJF1267—2010
同位素稀释质谱基准方法
1范围
同位素稀释质谱法（isotopedilutionmassspectrometry，简称IDMS）原则上只适用于测定多核素元素或其化合物的含量，对于那些虽属单核素元素，但能找到长寿命放射性同位素作稀释剂的元素，也可以用该法测定，如碘。本规范适用于无机成分量的同位素稀释质谱方法分析测量，有机成分量的同位素稀释质谱方法测量可参照执行。 2名词术语 2.1同位素（isotope）
具有相同质子数、不同中子数（或不同质量数）的同一元素的不同原子。 2.2同位素丰度（isotopicabundance）
同位素原子在元素总原子数中所占的百分比（%）。 2.3同位素比（isotoperatio）
两种同位素的摩尔数或原子个数或离子个数的数量比。 2.4浓缩同位素（isotope-enrichedmaterial）
通过分离富集方法获得的同位素。分离富集方法是指将某元素的一种或多种同位素与该元素的其他同位素分离或富集的过程，如气体扩散法、电磁分离法等。 2.5稀释剂（spike）
将某一元素的一种或多种同位素与该元素天然丰度的样品混合，这些同位素通常具有不同于天然物质的同位素丰度值，称为稀释剂。 2.6同位素稀释质谱基准方法（primarymethodofisotopedilutionmassspectrometry）
在试样中加入已知量的、与被测元素或物质相同但同位素丰度不同的稀释剂，混合均匀达到同位素组成的平衡后，用质谱法测量混合样品中被测元素的同位素比值，由此计算出被测元素或物质的含量。 2.7质量歧视效应（massdiscrimination）
离子热运动的速度与其质量的平方根成反比，在样品解离或原子化、电离、离子传输和检测过程中，轻、重同位素行为的差异，致使测量结果出现偏差，统称为质量歧视效应，也可将某种特定情况下同位素的质量歧视效应叫做同位素分馏效应。质量歧视效应致使测量同位素离子流的比值偏离样品同位素的真实比值，两种同位素质量差别越大，与真实比值的偏离程度也越大。 2.8同位素有证标准物质（isotopecertifiedreferencematerial）
给出同位素丰度标准值或丰度比标准值，附有认定证书的标准物质。用于校正同位素比测量中的质量歧视效应。 2.9浓缩同位素稀释剂有证标准物质（enrichedisotopespikecertifiedreferencematerial)
给出同位素丰度值或丰度比标准值、浓度标准值和原子量，附有认定证书的标准物
1 JJF1267—2010
质。可作为稀释剂直接用于被测物的IDMS测量，无需再进行标定。 2.10同质异位素（isobar）
具有相同质量数、不同质子数的核索。 3概述
IDMS方法的基本原理是针对样品中的被测元素或物质（假设该元素具有天然同位素丰度值），选择该元素的某种浓缩同位素作为稀释剂，如果该元素具有浓缩同位素丰度值，可选择天然同位素或贫化同位素作为稀释剂：稀释剂与被测物应具有相同的化学性质和化学形态。按照IDMS稀释剂的加人比例，用天平准确称取一定量的稀释剂加到一定量的样品中，形成混合试样，用质谱法准确测量混合试样中同位素比，被测物、稀释剂的同位素比或已知，或准确测量。图1为IDMS的流程图。根据稀释剂、样品和混合试样的同位素比，以及所加人的稀释剂的量，用公式（1）计算出被测元素或物质的含量。公式（2）用于计算浓缩同位素稀释剂的含量。
基准样品
浓缩同位素
样品
混合试样
流程空白
混合试样
样品化学前处理
样品化学前处理
样品化学前处理
同位素比测量
用IDMS公式（2）计算浓缩
用IDMS公式（1）计算被测元素或物质的含量
同位素稀释剂的含量
图1IDMS方法流程图
虚线部分是浓缩同位素稀释剂标定流程；实线部分是样品测量流程
IDMS方法是通过同位素比值的精确质谱测量和所加入稀释剂的准确量值，求得样品中被测元素或物质的含量。该方法将化学分析转变为同位素测量，测量的仅仅是样品中的同位素比，一旦稀释剂与被测物的同位素达到完全的交换平衡，同位素比值即已恒定，在此后的取样、分离、浓缩等过程中即使有样品丢失也不会引起同位素比值的变化，因此可以简化化学操作步骤，尤其适合于复杂基体中痕量成分和难以进行定量分离的元素的准确测量。
IDMS方法具有最高计量学特性，测量结果可直接溯源到国际单位mol，kg。
2 JJF1267—2010
RixM
mYXY).Cy- CB mx
Ry-Rxy
Cx=Rx-Rx ZRM,
(1)
mx
ZRM, DRaM, my(zy)
mz_.Cz
Rz-Rzy
Cy= Rzy-Ry
(2)
由公式（1）和（2）推导出公式（3）：
ER.xM.
Ry-RxY,Rz-RzY
mY(XY). mz.Cz CB (3)
Cx=Rxy-Rx R-RY JR.zM,
mx my(zY)
mx
式中：Cz 一 基准样品中元素或物质的含量（mol·kg-）或（mg·kg-）：
Cx—样品中被测元素或物质的含量（mol·kg）或（mg·kg-"）； Cy一一浓缩同位素稀释剂中元素或物质的含量（mol·kg~1）或（mg·kg）； Cg一测量流程空白（mol）或（mg）： R-—同位素比； Rz一基准样品中元素的同位素比； Rx- 样品中元素的同位素比； Ry- 浓缩同位素稀释剂中元素的同位素比； Rxy- 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中元素的同位素比； RzY 基准样品乙与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中元素的同位素比； Riz 基准样品中元素的同位素与参考同位素的比； R,y 浓缩同位素稀释剂中元素的同位素与参考同位素的比； Rx 样品中元素的同位素与参考同位素的比； M, 第i种同位素的核质量； mz 基准样品Z与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中基准样品Z的质量，g； mx 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中样品X的质量，g； my(xy) 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中浓缩同位素稀释剂Y的质
量，g;
my(zy) 基准样品Z与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中浓缩同位素稀释剂Y的
质量，g。
4适用的质谱仪器
可用于进行IDMS测量的质谱仪包括： 1）热表面电离同位素质谱仪ThermalIonizationMassSpectrometer（TIMS） 2）电感耦合等离子体质谱仪InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometer
(ICP-MS)
3）气体同位素质谱仪GasIsotopeMassSpectrometer（GIMS） 4）液相色谱质谱联用仪LiquidChromatographyMassSpectrometer（LC-MS）
3 JJF1267-—2010
5）气相色谱质谱联用仪GasChromatographymassspectrometer（GC-MS） 5试剂和器血 5.1浓缩同位素稀释剂
浓缩同位素稀释剂选择原则如下： 5.1.1选择被测元素中天然丰度较低的一种或两种稳定性同位素。 5.1.2所选同位素应避免受到同质异位素或同质量数的化合物离子的干扰。 5.1.3为了减小可能发生的同位素歧视或分馏，应选择与参比同位素的质量数靠近的同位素作为稀释剂。 5.2基准样品
标定浓缩同位素稀释剂的基准样品应使用高纯度试剂制备，使用前应准确检测试剂的成分含量。基准样品的配制使用称重法。 5.3浓缩同位素稀释剂有证标准物质 5.4同位素有证标准物质 5.5器皿
根据样品的要求选择使用石英、聚四氟乙烯等高纯材质的器血。实验用器皿在使用前应彻底洗涤和净化。 5.6其他
为避免污染，降低流程空白，测量中应选择具有高化学纯度的试剂，并在使用前检测其中的杂质成分含量。所用水的电阻率应大于18MQ2·cm。对于低含量的样品，样品处理应采用超净化学流程，所有的操作步骤应在好于1000级的恒温恒湿超净室内进行。 6样品制备
6.1稀释比例
IDMS方法中加入到被测物中稀释剂的量可用公式（4）、（5）计算得出，即首先用公式（4）计算出混合后的最佳同位素比的范围，然后用公式（5）计算出稀释剂的加入量。
(4) (5)
Rxy=/RxRy Cxmxaix+Cymyaiy Cxmxajx+Cymyajy
Rxy
式中：Rxy，Rx，Ry，Cx，Cy，mx，m的意义同前；aix，ax，uy，ajy代表样品X 和稀释剂Y中同位素i，i的丰度值。
为了获得同位素比测量的最佳精度，一般情况下，样品和同位素稀释剂的混合试样中的同位素比最好接近于1。 6.2稀释剂的准备 6.2.1稀释剂应与被测物具有尽可能相同的性质和化学形态。 6.2.2稀释剂的浓度依据被测物含量和IDMS最佳稀释比例而定。 4 JJF
中华人民共和国国家计量技术规范
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同位素稀释质谱基准方法
Primary Method of Isotope Dilution Mass Spectrometry
2010-11-05发布
2011-02-05实施
国家质量监督检验检疫总局发布 JJF1267—2010
同位素稀释质谱基准方法 PrimaryMethodofIsotopeDilution
JJF1267—2010
Mass Spectrometry
本规范经国家质量监督检验检疫总局于2010年11月5日批准，并自 2011年2月5日起施行。
归口单位：全国物理化学计量技术委员会起草单位：中国计量科学研究院
本规范由全国物理化学计量技术委员会负责解释 JJF1267—2010
本规范主要起草人：
王军（中国计量科学研究院）参加起草人：
赵墨田（中国计量科学研究院）逐海（中国计量科学研究院） JJF1267—2010
目 录
1 范围· 2 名词术语 3 概述· 4 适用的质谱仪器 5 试剂和器皿 5.1 浓缩同位素稀释剂 5.2 基准样品. 5.3 浓缩同位素稀释剂有证标准物质 5.4 同位素有证标准物质 5.5 器血 5.6 其他· 6样品制备. 6.1 稀释比例· 6.2 稀释剂的准备 6.3 混合试样的制备 6.4 空白测定·
(1) (1) (2) (3) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (4) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (5) (6) (6) (7) (7) (8) (13)
同位素比值的测量· 7.1 仪器操作· 7.2 同位素比测量对的选择 7.3 克服质谱测量中的干扰·· 7.4 质量歧视效应的校正 8 质量控制·
7
.
测量结果的不确定度评定及表述 10样品的安全性 11参考文献附录A应用实例附录B不确定度评定中灵敏系数计算公式
9 JJF1267—2010
同位素稀释质谱基准方法
1范围
同位素稀释质谱法（isotopedilutionmassspectrometry，简称IDMS）原则上只适用于测定多核素元素或其化合物的含量，对于那些虽属单核素元素，但能找到长寿命放射性同位素作稀释剂的元素，也可以用该法测定，如碘。本规范适用于无机成分量的同位素稀释质谱方法分析测量，有机成分量的同位素稀释质谱方法测量可参照执行。 2名词术语 2.1同位素（isotope）
具有相同质子数、不同中子数（或不同质量数）的同一元素的不同原子。 2.2同位素丰度（isotopicabundance）
同位素原子在元素总原子数中所占的百分比（%）。 2.3同位素比（isotoperatio）
两种同位素的摩尔数或原子个数或离子个数的数量比。 2.4浓缩同位素（isotope-enrichedmaterial）
通过分离富集方法获得的同位素。分离富集方法是指将某元素的一种或多种同位素与该元素的其他同位素分离或富集的过程，如气体扩散法、电磁分离法等。 2.5稀释剂（spike）
将某一元素的一种或多种同位素与该元素天然丰度的样品混合，这些同位素通常具有不同于天然物质的同位素丰度值，称为稀释剂。 2.6同位素稀释质谱基准方法（primarymethodofisotopedilutionmassspectrometry）
在试样中加入已知量的、与被测元素或物质相同但同位素丰度不同的稀释剂，混合均匀达到同位素组成的平衡后，用质谱法测量混合样品中被测元素的同位素比值，由此计算出被测元素或物质的含量。 2.7质量歧视效应（massdiscrimination）
离子热运动的速度与其质量的平方根成反比，在样品解离或原子化、电离、离子传输和检测过程中，轻、重同位素行为的差异，致使测量结果出现偏差，统称为质量歧视效应，也可将某种特定情况下同位素的质量歧视效应叫做同位素分馏效应。质量歧视效应致使测量同位素离子流的比值偏离样品同位素的真实比值，两种同位素质量差别越大，与真实比值的偏离程度也越大。 2.8同位素有证标准物质（isotopecertifiedreferencematerial）
给出同位素丰度标准值或丰度比标准值，附有认定证书的标准物质。用于校正同位素比测量中的质量歧视效应。 2.9浓缩同位素稀释剂有证标准物质（enrichedisotopespikecertifiedreferencematerial)
给出同位素丰度值或丰度比标准值、浓度标准值和原子量，附有认定证书的标准物
1 JJF1267—2010
质。可作为稀释剂直接用于被测物的IDMS测量，无需再进行标定。 2.10同质异位素（isobar）
具有相同质量数、不同质子数的核索。 3概述
IDMS方法的基本原理是针对样品中的被测元素或物质（假设该元素具有天然同位素丰度值），选择该元素的某种浓缩同位素作为稀释剂，如果该元素具有浓缩同位素丰度值，可选择天然同位素或贫化同位素作为稀释剂：稀释剂与被测物应具有相同的化学性质和化学形态。按照IDMS稀释剂的加人比例，用天平准确称取一定量的稀释剂加到一定量的样品中，形成混合试样，用质谱法准确测量混合试样中同位素比，被测物、稀释剂的同位素比或已知，或准确测量。图1为IDMS的流程图。根据稀释剂、样品和混合试样的同位素比，以及所加人的稀释剂的量，用公式（1）计算出被测元素或物质的含量。公式（2）用于计算浓缩同位素稀释剂的含量。
基准样品
浓缩同位素
样品
混合试样
流程空白
混合试样
样品化学前处理
样品化学前处理
样品化学前处理
同位素比测量
用IDMS公式（2）计算浓缩
用IDMS公式（1）计算被测元素或物质的含量
同位素稀释剂的含量
图1IDMS方法流程图
虚线部分是浓缩同位素稀释剂标定流程；实线部分是样品测量流程
IDMS方法是通过同位素比值的精确质谱测量和所加入稀释剂的准确量值，求得样品中被测元素或物质的含量。该方法将化学分析转变为同位素测量，测量的仅仅是样品中的同位素比，一旦稀释剂与被测物的同位素达到完全的交换平衡，同位素比值即已恒定，在此后的取样、分离、浓缩等过程中即使有样品丢失也不会引起同位素比值的变化，因此可以简化化学操作步骤，尤其适合于复杂基体中痕量成分和难以进行定量分离的元素的准确测量。
IDMS方法具有最高计量学特性，测量结果可直接溯源到国际单位mol，kg。
2 JJF1267—2010
RixM
mYXY).Cy- CB mx
Ry-Rxy
Cx=Rx-Rx ZRM,
(1)
mx
ZRM, DRaM, my(zy)
mz_.Cz
Rz-Rzy
Cy= Rzy-Ry
(2)
由公式（1）和（2）推导出公式（3）：
ER.xM.
Ry-RxY,Rz-RzY
mY(XY). mz.Cz CB (3)
Cx=Rxy-Rx R-RY JR.zM,
mx my(zY)
mx
式中：Cz 一 基准样品中元素或物质的含量（mol·kg-）或（mg·kg-）：
Cx—样品中被测元素或物质的含量（mol·kg）或（mg·kg-"）； Cy一一浓缩同位素稀释剂中元素或物质的含量（mol·kg~1）或（mg·kg）； Cg一测量流程空白（mol）或（mg）： R-—同位素比； Rz一基准样品中元素的同位素比； Rx- 样品中元素的同位素比； Ry- 浓缩同位素稀释剂中元素的同位素比； Rxy- 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中元素的同位素比； RzY 基准样品乙与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中元素的同位素比； Riz 基准样品中元素的同位素与参考同位素的比； R,y 浓缩同位素稀释剂中元素的同位素与参考同位素的比； Rx 样品中元素的同位素与参考同位素的比； M, 第i种同位素的核质量； mz 基准样品Z与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中基准样品Z的质量，g； mx 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中样品X的质量，g； my(xy) 样品X与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中浓缩同位素稀释剂Y的质
量，g;
my(zy) 基准样品Z与浓缩同位素稀释剂Y的混合试样中浓缩同位素稀释剂Y的
质量，g。
4适用的质谱仪器
可用于进行IDMS测量的质谱仪包括： 1）热表面电离同位素质谱仪ThermalIonizationMassSpectrometer（TIMS） 2）电感耦合等离子体质谱仪InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometer
(ICP-MS)
3）气体同位素质谱仪GasIsotopeMassSpectrometer（GIMS） 4）液相色谱质谱联用仪LiquidChromatographyMassSpectrometer（LC-MS）
3 JJF1267-—2010
5）气相色谱质谱联用仪GasChromatographymassspectrometer（GC-MS） 5试剂和器血 5.1浓缩同位素稀释剂
浓缩同位素稀释剂选择原则如下： 5.1.1选择被测元素中天然丰度较低的一种或两种稳定性同位素。 5.1.2所选同位素应避免受到同质异位素或同质量数的化合物离子的干扰。 5.1.3为了减小可能发生的同位素歧视或分馏，应选择与参比同位素的质量数靠近的同位素作为稀释剂。 5.2基准样品
标定浓缩同位素稀释剂的基准样品应使用高纯度试剂制备，使用前应准确检测试剂的成分含量。基准样品的配制使用称重法。 5.3浓缩同位素稀释剂有证标准物质 5.4同位素有证标准物质 5.5器皿
根据样品的要求选择使用石英、聚四氟乙烯等高纯材质的器血。实验用器皿在使用前应彻底洗涤和净化。 5.6其他
为避免污染，降低流程空白，测量中应选择具有高化学纯度的试剂，并在使用前检测其中的杂质成分含量。所用水的电阻率应大于18MQ2·cm。对于低含量的样品，样品处理应采用超净化学流程，所有的操作步骤应在好于1000级的恒温恒湿超净室内进行。 6样品制备
6.1稀释比例
IDMS方法中加入到被测物中稀释剂的量可用公式（4）、（5）计算得出，即首先用公式（4）计算出混合后的最佳同位素比的范围，然后用公式（5）计算出稀释剂的加入量。
(4) (5)
Rxy=/RxRy Cxmxaix+Cymyaiy Cxmxajx+Cymyajy
Rxy
式中：Rxy，Rx，Ry，Cx，Cy，mx，m的意义同前；aix，ax，uy，ajy代表样品X 和稀释剂Y中同位素i，i的丰度值。
为了获得同位素比测量的最佳精度，一般情况下，样品和同位素稀释剂的混合试样中的同位素比最好接近于1。 6.2稀释剂的准备 6.2.1稀释剂应与被测物具有尽可能相同的性质和化学形态。 6.2.2稀释剂的浓度依据被测物含量和IDMS最佳稀释比例而定。 4