ICS 73.060.20 D 32
中华人民共和国国家标准
GB/T 31949—2015
锰矿石 汞含量的测定固体进样直接测定法
Manganese oresDetermination of mercury content- Solid sampling and direct mercury analysis method
2016-06-01实施
2015-09-11发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 31949—2015
前 言
本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准由中国钢铁工业协会提出。 本标准由全国生铁及铁合金标准化技术委员会（SAC/TC318)归口。 本标准起草单位：天津出人境检验检疫局、冶金工业信息标准研究院。 本标准主要起草人：谷松海、郭芬、苏明跃、杨金坤、李权斌、王虹、宋义、王昊云、胡德新、陈自斌。
I GB/T31949—2015
锰矿石汞含量的测定固体进样直接测定法
警告一一使用本标准的人员应具有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关规定的条件。
1范围
本标准规定了固体进样直接测定法测定汞含量的方法。 本标准适用于锰矿石汞含量的测定，测定范围为：0.005μg/g～5.00μg/g。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T602化学试剂杂质测定用标准溶液的制备 GB/T2011散装锰矿石取样、制样方法 GB/T6379.2测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复
性与再现性的基本方法
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 8170 ）数值修约规则与极限数值的表示和判定 JJG548 3测汞仪检定规程
3原理
在氧气气氛中，试样在分解炉内经干燥和高温热分解，分解产物通过氧气流被送到催化炉中，经除去杂质和催化分解后，试样中的汞高温分解成汞原子，由氧气流带人金质汞齐化器中进行选择性捕集。 用氧气吹扫净化系统后，迅速加热汞齐化器，释放出汞蒸气。汞蒸气被带入单波长光学吸收池，在波长 253.65nm下测量汞的吸光度，采用标准曲线法进行定量。
4试剂和材料
除非另有说明，在分析中仅使用优级纯的试剂和符合GB/T6682规定的一级水或同质水。 4.1 硝酸，p=1.42g/mL。 4.2 硝酸溶液，1十19。 4.3 重铬酸钾。 4.4 重铬酸钾溶液，10g/L。称取1g重铬酸钾（见4.3)溶于100mL水中。 4.5 汞标准储备溶液，100μg/mL。按GB/T602方法配制，或者直接使用有证标准物质。 4.6 汞标准溶液，20uμg/mL。准确移取20mL汞标准储备溶液（见4.5）于100mL的容量瓶中，加人
1 GB/T31949—2015
1mL重铬酸钾溶液（见4.4），用硝酸溶液（见4.2)定容，混匀。 4.7汞标准溶液，1μg/mL。准确移取5mL汞标准溶液（见4.6)于100mL的容量瓶中，加人1mL 重铬酸钾溶液（见4.4），用硝酸溶液（见4.2)定容，混匀。 4.8汞校准溶液，包括高浓度范围和低浓度范围两种汞校准溶液：
a）高浓度范围的汞校准溶液：准确移取0.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL、
25.00mL汞标准溶液（见4.6)分别于100mL的容量瓶中，加人1mL重铬酸钾溶液（见4.4），用硝酸溶液（见4.2)定容，混匀。得到浓度为0μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、 3μg/mL、5μg/mL的汞校准溶液。
b)1 低浓度范围的汞校准溶液：准确移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、
5.00mL、10.00mL、20.00mL汞标准溶液（见4.7)分别于100mL的容量瓶中，加人1mL重铬酸钾溶液（见4.4），用硝酸溶液（见4.2)定容，混匀。得到浓度为0μg/mL、0.01μg/mL、 0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL的汞校准溶液。
4.9氧气，纯度≥99.99%（体积分数）。
5仪器和设备
5.1直接测汞仪：工作原理满足热分解-金汞齐捕集-冷原子吸收检测方法，配备两个或多个检测池，其原理及参考工作条件见附录A。仪器应符合JJG548的规定，样品分解温度达到800℃以上。 5.2电子天平：感量0.1mg。 5.3马弗炉：工作温度可达800℃以上。 5.4精密移液器：量程0.010mL~0.100mL和0.100mL~1.000mL。
6试样的制备
按照GB/T2011进行取样和制样。样品制备完毕后，用锡纸袋或其他容器密封存放于干燥阴凉处。
7分析步骤
7.1样品舟
镍质样品舟在使用前可采用超声波清洗器或细砂纸清除残留样品，用蒸馏水清洗干净后，放人马弗炉中，在800℃下灼烧30min，取出，冷却待用。
石英样品舟采用硝酸溶液（见4.2）浸泡煮沸清洗20min，用蒸馏水清洗干净后，烘干，放人马弗炉中，在800℃下灼烧10min，取出，冷却待用。 7.2校准曲线的绘制
使用精密移液器（见5.4)分别吸取一定量校准溶液[见4.8a)于石英样品舟中，汞校准溶液［见4.8a)]移取体积参考表1。按照汞含量由低到高的顺序，在253.65nm处分别测定其吸光度。每个校准曲线点重复测量2次，取其平均值，以相应汞的质量（ng）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。
注：根据仪器所配置检测池的数量和检测范围，分别绘制多条曲线。
2 GB/T31949—2015
表1 汞校准曲线的制备
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
校准溶液浓度/(μg/mL)[见4.8a)]
汞的质量/ng
移取体积/mL
0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 3 5
o 1 2 3 4 5 10 20 50 100 200 300 500
7.3 测定 7.3.1 空白测定
试样测定前应做仪器本底空白测定，即在不进试样的情况下，按照设定的仪器条件（参见附录A)运行仪器至空白吸光度值趋于稳定。 7.3.2 试样测定
准确称取约0.1g试样（精确至0.1mg）于样品舟（见7.1)中，按照设定的仪器条件（参见附录A)进行测试，从校准曲线读取试样相应的汞质量。
注1：因为高含量试样测试时会有明显的残留，影响下一个低含量样品的测试结果。因此在确保试样足够均匀的前
提下建议减少称样量。 注2：如果试样的汞含量低，可适当增加测试样品量，但称样量不宜超过0.5g。
8结果计算
8.1计算
按式(1)计算汞的含量：
w(Hg)= m ×10-3
.(1)
mo
式中： @（Hg）一一试样的汞含量，单位为微克每克（μg/g）；
从校准曲线上查得的汞的质量，单位为纳克（ng)；试样的质量，单位为克（g）。
m mo
3 GB/T31949—2015
8.2结果的一般处理 8.2.1精密度
本标准的精密度是于2013年选择5个水平的锰矿石样品，由11个实验室共同试验并按 GB/T6379.2统计分析确定的，精密度数据见表2。
表2精密度
元素 HgRa=0.0041+0.0393X P=0.0043+0.0866X ad=0.0015+0.0140XgL=0.0015+0.0309X 式中：
Rd
P
ad
at
一试样中汞元素两次测定结果的平均值；
x
Ra 实验室内允许差（重复性)；
实验室间允许差；实验室内标准偏差；实验室间标准偏差。
P ad aL
8.2.2 分析结果的确定
按照附录B中步骤，根据式(1)计算独立重复测量结果，与实验室内允许差Ra进行比较。 8.2.3实验室间精密度
实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照8.2.2中规定的相同步骤报告结果后，按式(2)计算：
μ12 = μ1 + μ2
...(2)
2
式中： μ - 实验室1报告的最终结果； μ2- 实验室2报告的最终结果； μ 12 最终结果的平均值。 如果1μ1一μ2|≤P见（8.2.1），最终结果是一致的。
8.2.4分析值的验收
分析方法的可靠性可使用认证标准样品（CRM)或标准样品（RM)进行验证。CRM/RM的分析结果(A)与标准值(A。)进行比较，有两种可能：
a） IA。一A|≤C，报告结果与标准值之间无显著差异； b) IA。一A/>C，报告结果与标准值之间有显著差异。
式中： A- CRM/RM的报告结果； A。标准样品的标准值； C一一取决于所使用的CRM/RM类型而确定的值。
对通过实验室间认证的标准样品，按式（3)计算：
4 GB/T31949—2015
Ji+i+v(A.)
...(3)
C=2
n
式中： V(A。）一标准值A。的方差（只有一个实验室认证的标准样品，为0)；
一是对CRM/RM重复测定的次数。
n
C=2 lat
注：除非已确认该标准值没有偏差，否则不采用此类标准样品。 每一个试验样品分析结果的可接受性取决于相应CRM或RM的分析结果的可接受性，如果CRM
或RM结果未通过正确度试验，相关试样结果就不能接受，应对该试样进行重复测定。 8.2.5 5最终结果的计算
最终结果是试样可接受值的算术平均值，在另一种情况下，就是按附录B中规定的操作测定。可接受分析值的算术平均值保留至两位有效数字，数据修约按照GB/T8170的规定进行。
9试验报告
试验报告应包括下列内容： a) 实验室名称和地址； b) 试验报告发布日期； c) 本标准编号； d) 识别试样的必要细节； e) 分析结果； f) 所用标准样品的编号； g) 在测定过程中注意到的任何特点和本标准中没有规定的可能会影响结果（对试样或标准样
品）的任何操作。
LP GB/T319492015
附 录 A （资料性附录）
直接测汞仪的原理和参数
A.1 直接测汞仪系统原理图
见图A.1。
8888 检测器
氧气流节流器
滤光片尾气
催化剂
短光学池加热器 B
长光学池
SAE
自动进样器
切光器汞灯
样品舟
汞齐化器
图A.1 直接测汞仪原理图
A.2 仪器参数
固体进样直接测汞仪器的设定参数应以保证样品中汞能得到充分分解和有效检测为前提，不同仪器的设定参数有可能不同。表A.1中给出的参数经证明是可行的。
表A.1 仪器工作条件
工作条件干燥温度/℃ 干燥时间/s 分解温度/C 分解时间/s 催化管加热温度/℃ 驱气吹扫管路时间/s 齐化器加热温度/℃ 齐化器加热时间/s
参数 300 30 850 240 615 60 850 12 30 200
信号记录/s 载气流量/(mL/min）
6