ICS 71.080.30 G 17
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T303032013
工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法
Test method of methylamines and methylamines water solution for industrial use
2014-08-01实施
2013-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 303032013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会有机化工分会（SAC/TC63/SC2)归口。 本标准起草单位：浙江江山化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、山东
华鲁恒升化工股份有限公司、安阳九天精细化工股份有限公司。
本标准参加起草单位：江苏宿迁新亚科技有限公司。 本标准主要起草人：管建平、赵秀英、姜双英、黄煜、王一鸣、董善民、胡延风、王少锋。
I GB/T30303—2013
工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法
1范围
本标准规定了工业用甲胺和甲胺水溶液的试验方法。 本标准适用于甲醇连续气相催化氨化生产的一甲胺、二甲胺、三甲胺及其配制的水溶液的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6283一2008化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法） GB/T66822 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 9722 2 化学试剂气相色谱法通则
3试验方法
警告：试验方法规定的一些试验过程可能导致危验情况，操作者应采取适当的安全和防护措施
3.1一般规定
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的三级水。 分析中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T603
的规定制备。 3.2甲胺的试验方法 3.2.1试液制备 3.2.1.1试剂
异丙醇：不含在所用色谱条件下与待测样品中的组分无法分离的物质。 3.2.1.2操作步骤
称取60mL～80mL异丙醇置于玻璃样品瓶中，将样品以一定的速度通入异丙醇中，控制样品通人的速度以不出现白色烟雾为宜。按此分别制得一甲胺、二甲胺和三甲胺试液，并控制试液达到的质量分数为：甲胺约为40%；二甲胺约为40%；三甲胺约为30%。称量吸收样品前后样品瓶的质量，两者之差即为试样的质量，所有称量均精确至0.1g。 3.2.2主组分含量和杂质组分含量的测定 3.2.2.1方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，取3.2.1中制备的待测试液经汽化通过色谱柱，使其 GB/T30303—2013
中的各组分分离。采用校正面积归一化法定量，最终结果当采用氢火焰离子化检测器（FID)检测时需扣除水分和氨含量，采用热导池检测器(TCD)检测时需扣除水分。 3.2.2.2 试剂
氮气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 氢气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 空气：经硅胶或分子筛干燥、净化。
3.2.2.3仪器
气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器或热导池检测器，整机灵敏度和稳定性应符合GB/T9722 的规定，线性范围满足分析要求。
色谱工作站。 微量注射器：1μL或10μL。
3.2.2.4色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表1。典型色谱图及各组分相对保留值见附录A中A.1和 A.2。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。
表1 推荐的色谱柱和色谱操作条件
参 囍
项 目
色谱柱检测器柱箱温度/℃ 汽化室温度/℃ 检测室温度/℃ 桥流/mA 载气载气流量平均线速度/(cm/s) 燃气（氢气）流量/(mL/min）助燃气（空气）流量/(mL/min）分流比进样量/μL
胺类专用毛细管柱（60m×0.32mm）
氢火焰离子化检测器
热导池检测器
80 160 180
70 160 160 60 氢气(H2） 25.0
氰气(N2) 30.0 35 350 10 : 1 0.6
10 : 1 1.0
3.2.2.5 分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表1所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。根据各组分色谱峰面积和其相对校正因子，采用校正面积归一化法定量。
相对校正因子的测定见附录A中A.3。 3.2.2.6 结果计算
采用氢火焰离子化检测器时，各组分的质量分数w，，按式（1)计算： 2 GB/T30303—2013
f.A:
wi = fA, X(100%-w1-w2)
.( 1 )
式中： A, 除异丙醇以外的其他组分讠的峰面积； f:
除异丙醇以外的其他组分i的相对校正因子； 3.2.3中测得的氨的质量分数； 3.2.4中测得的水的质量分数。
W1 W2 采用热导检测器时，各组分的质量分数u：，按式（2)计算：
f:A; Zf,A
X(100%-wz)
.( 2)
W; =
A，-除水、异丙醇以外的其他组分i的峰面积； f; -除水、异丙醇以外的其他组分i的相对校正因子；
3.2.4中测得的水的质量分数，
W2
3.2.3 氨含量的测定
3.2.3.1 方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，取3.2.1中制备的待测试液经汽化通过色谱柱，使其中的各组分分离。用热导池检测器检测，采用外标法定量。 3.2.3.2试剂
氢气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 3.2.3.3仪器
同3.2.2.3。 3.2.3.4 色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表2。典型色谱图及各组分相对保留值见附录B中图B.1～B.3和表B.1。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。
表2 推荐的色谱柱和色谱操作条件
参 数不锈钢柱(2m×3mm）
项 目
色谱柱载体固定液固定液质量比柱箱温度/℃ 汽化室温度/℃ 检测室温度/℃ 桥流/mA 载气载气流量/（mL/min）进样量/μL
GDX1030.18mm~0.25mm
四乙烯戊胺十氢氧化钾
GDX103：四乙烯戊胺：氢氧化钾=90：9：1
70 150 150 140 氢气(H2)
50 1.0
3 GB/T30303—2013
3.2.3.5 分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表2所示的热导池检测器操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。根据氨的色谱峰面积和其校正因子，采用外标法定量。
氨的校正因子的测定见附录B中B.3。 3.2.3.6 结果计算
氨的质量分数W1，按式（3)计算：
w,=AXfX m?
.·(3)
m-mi
式中： A- 氨组分的峰面积； f
氨的校正因子；
m 试液中异丙醇的质量，单位为克（g)； m2 试液的质量，单位为克（g)。
3.2.3.7 水分的测定 3.2.3.7.1 分析步骤
按GB/T6283一2008中第8章的规定进行。分别测定异丙醇和按3.2.1制备的试液的水分含量。 3.2.3.7.2 结果计算
水的质量分数w2，按式（4)计算：
Wam-Wm
...( 4 )
Wz
m2-mi
式中： Ws 试液中水的质量分数； W4 异丙醇中水的质量分数； m; 试液中异丙醇的质量，单位为克(g)； m2- 试液的质量，单位为克（g）。
3.2.4重复性
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值，主组分不大于 0.02%，水分不大于0.03%，杂质组分不大于0.008%。 3.3 3甲胺水溶液的试验方法 3.3.1外观的测定
取适量实验室样品置于具塞比色管中，在自然光或日光灯下目测。 3.3.2主组分含量和杂质组分含量的测定 3.3.2.1 方法提要
第一步用酸碱滴定法测定试样的总碱度；第二步用气相色谱法测定试样中的杂质组分的质量分数。 用总碱度减去碱性杂质组分含量，得出被测试样的主组分含量。
A GB/T30303-2013
3.3.2.2总碱度的测定 3.3.2.2.1试剂和溶液
盐酸标准滴定溶液：c（HCI)=0.2mol/L，甲基红指示液：2g/L乙醇溶液。 称取0.20g甲基红，溶于无水乙醇，用无水乙醇稀释至100mL。
3.3.2.2.2仪器
注射器：1mL，配封闭针头。 三角烧瓶：250mL。
3.3.2.2.3分析步骤
用注射器吸取约0.5mL试样。擦干针头，立即用硅胶垫堵住，称量（精确至0.0001g），取下硅胶垫，将针头立即插人盛有25mL水的三角烧瓶中，慢慢将试样注入，注入后针头立即用硅胶垫堵住，再次称量（精确至0.0001g），两次称量之差即为试样的质量。在三角烧瓶中加人甲基红指示液（2～3）滴，用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色即为终点。 3.3.2.2.4结果计算
总碱度（以主组分计）的质量分数W5，按式（5）计算：
VXcXM
ws=1000×m X 100%
..(5)
式中： V—试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)； c - 盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）)； m- 试样的质量，单位为克（g）； M- 主组分的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)［M=31.06（一甲胺）、M=45.08（二甲
胺）、M=59.11（三甲胺）。
3.3.2.3 杂质组分含量的测定 3.3.2.3.1方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，试样经汽化通过色谱柱，使其中的各组分分离。校正面积归一化法定量结果乘以总碱度为杂质含量。 3.3.2.3.2色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表1和表2。各组分测定的典型色谱图见附录B中图B.4~B.6和附录C中图C.1～C.6，各组分相对保留值见附录B中表B.2、附录C中表C.1和C.2。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。 3.3.2.3.3分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表1和表2所示的操作条件，待仪器稳定后，注人甲胺水溶液试样进行测定。根据各组分色谱峰面积和其校正因子定量。
校正因子的测定见附录B中B.3和附录C中的C.3。
5 GB/T30303—2013
3.3.2.3.4 结果计算
杂质组分的质量分数w：，按式（6)计算：
wsXA,Xf EAXf.
(6)
w;=
式中： Ws A. 除水以外其他杂质组分i的峰面积； f. 除水以外其他杂质组分讠的相对校正因子氨的质量分数w6，按3.2.3的方法进行测定时，按式（7)计算：
3.3.2.2中测得的试样的总碱度；
g=AXf
...( 7)
式中： A 氨组分的峰面积；
氨的校正因子。
f 3.3.2.4 主组分含量的计算
一甲胺、二甲胺、三甲胺水溶液中主组分的质量分数分别为WM、Wp和WT，按式（8)、（9)和式（10) 计算：
31.06
wM=Ws-ZW:X
( 8 )
M, 45.08
wp=ws-ZwX r=w-wiX 59.11
.·( 9)
M,
..(10)
M,
式中： Ws W; M. 试样中碱性杂质组分的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)[M=31.06（一甲胺）、
3.3.2.2中测得的试样总碱度； 3.3.2.3中测得的碱性杂质组分的质量分数；
M=45.08（二甲胺）、M=59.11（三甲胺）、M=17.03（氨）、M=59.11（N-乙基甲胺）、M= 73.14(N，N-二甲基乙胺)]。
注：甲醇、水为非碱性杂质，不参与计算。 3.3.3 3重复性
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值，主组分不大于 0.20%，杂质组分不大于0.008%。
6 ICS 71.080.30 G 17
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T303032013
工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法
Test method of methylamines and methylamines water solution for industrial use
2014-08-01实施
2013-12-31发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 303032013
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会有机化工分会（SAC/TC63/SC2)归口。 本标准起草单位：浙江江山化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、山东
华鲁恒升化工股份有限公司、安阳九天精细化工股份有限公司。
本标准参加起草单位：江苏宿迁新亚科技有限公司。 本标准主要起草人：管建平、赵秀英、姜双英、黄煜、王一鸣、董善民、胡延风、王少锋。
I GB/T30303—2013
工业用甲胺和甲胺水溶液试验方法
1范围
本标准规定了工业用甲胺和甲胺水溶液的试验方法。 本标准适用于甲醇连续气相催化氨化生产的一甲胺、二甲胺、三甲胺及其配制的水溶液的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6283一2008化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法（通用方法） GB/T66822 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 9722 2 化学试剂气相色谱法通则
3试验方法
警告：试验方法规定的一些试验过程可能导致危验情况，操作者应采取适当的安全和防护措施
3.1一般规定
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的三级水。 分析中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液，在没有注明其他要求时，均按GB/T601、GB/T603
的规定制备。 3.2甲胺的试验方法 3.2.1试液制备 3.2.1.1试剂
异丙醇：不含在所用色谱条件下与待测样品中的组分无法分离的物质。 3.2.1.2操作步骤
称取60mL～80mL异丙醇置于玻璃样品瓶中，将样品以一定的速度通入异丙醇中，控制样品通人的速度以不出现白色烟雾为宜。按此分别制得一甲胺、二甲胺和三甲胺试液，并控制试液达到的质量分数为：甲胺约为40%；二甲胺约为40%；三甲胺约为30%。称量吸收样品前后样品瓶的质量，两者之差即为试样的质量，所有称量均精确至0.1g。 3.2.2主组分含量和杂质组分含量的测定 3.2.2.1方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，取3.2.1中制备的待测试液经汽化通过色谱柱，使其 GB/T30303—2013
中的各组分分离。采用校正面积归一化法定量，最终结果当采用氢火焰离子化检测器（FID)检测时需扣除水分和氨含量，采用热导池检测器(TCD)检测时需扣除水分。 3.2.2.2 试剂
氮气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 氢气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 空气：经硅胶或分子筛干燥、净化。
3.2.2.3仪器
气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器或热导池检测器，整机灵敏度和稳定性应符合GB/T9722 的规定，线性范围满足分析要求。
色谱工作站。 微量注射器：1μL或10μL。
3.2.2.4色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表1。典型色谱图及各组分相对保留值见附录A中A.1和 A.2。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。
表1 推荐的色谱柱和色谱操作条件
参 囍
项 目
色谱柱检测器柱箱温度/℃ 汽化室温度/℃ 检测室温度/℃ 桥流/mA 载气载气流量平均线速度/(cm/s) 燃气（氢气）流量/(mL/min）助燃气（空气）流量/(mL/min）分流比进样量/μL
胺类专用毛细管柱（60m×0.32mm）
氢火焰离子化检测器
热导池检测器
80 160 180
70 160 160 60 氢气(H2） 25.0
氰气(N2) 30.0 35 350 10 : 1 0.6
10 : 1 1.0
3.2.2.5 分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表1所示的操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。根据各组分色谱峰面积和其相对校正因子，采用校正面积归一化法定量。
相对校正因子的测定见附录A中A.3。 3.2.2.6 结果计算
采用氢火焰离子化检测器时，各组分的质量分数w，，按式（1)计算： 2 GB/T30303—2013
f.A:
wi = fA, X(100%-w1-w2)
.( 1 )
式中： A, 除异丙醇以外的其他组分讠的峰面积； f:
除异丙醇以外的其他组分i的相对校正因子； 3.2.3中测得的氨的质量分数； 3.2.4中测得的水的质量分数。
W1 W2 采用热导检测器时，各组分的质量分数u：，按式（2)计算：
f:A; Zf,A
X(100%-wz)
.( 2)
W; =
A，-除水、异丙醇以外的其他组分i的峰面积； f; -除水、异丙醇以外的其他组分i的相对校正因子；
3.2.4中测得的水的质量分数，
W2
3.2.3 氨含量的测定
3.2.3.1 方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，取3.2.1中制备的待测试液经汽化通过色谱柱，使其中的各组分分离。用热导池检测器检测，采用外标法定量。 3.2.3.2试剂
氢气：体积分数大于99.99%，经硅胶或分子筛干燥、净化。 3.2.3.3仪器
同3.2.2.3。 3.2.3.4 色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表2。典型色谱图及各组分相对保留值见附录B中图B.1～B.3和表B.1。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。
表2 推荐的色谱柱和色谱操作条件
参 数不锈钢柱(2m×3mm）
项 目
色谱柱载体固定液固定液质量比柱箱温度/℃ 汽化室温度/℃ 检测室温度/℃ 桥流/mA 载气载气流量/（mL/min）进样量/μL
GDX1030.18mm~0.25mm
四乙烯戊胺十氢氧化钾
GDX103：四乙烯戊胺：氢氧化钾=90：9：1
70 150 150 140 氢气(H2)
50 1.0
3 GB/T30303—2013
3.2.3.5 分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表2所示的热导池检测器操作条件，待仪器稳定后即可开始测定。根据氨的色谱峰面积和其校正因子，采用外标法定量。
氨的校正因子的测定见附录B中B.3。 3.2.3.6 结果计算
氨的质量分数W1，按式（3)计算：
w,=AXfX m?
.·(3)
m-mi
式中： A- 氨组分的峰面积； f
氨的校正因子；
m 试液中异丙醇的质量，单位为克（g)； m2 试液的质量，单位为克（g)。
3.2.3.7 水分的测定 3.2.3.7.1 分析步骤
按GB/T6283一2008中第8章的规定进行。分别测定异丙醇和按3.2.1制备的试液的水分含量。 3.2.3.7.2 结果计算
水的质量分数w2，按式（4)计算：
Wam-Wm
...( 4 )
Wz
m2-mi
式中： Ws 试液中水的质量分数； W4 异丙醇中水的质量分数； m; 试液中异丙醇的质量，单位为克(g)； m2- 试液的质量，单位为克（g）。
3.2.4重复性
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值，主组分不大于 0.02%，水分不大于0.03%，杂质组分不大于0.008%。 3.3 3甲胺水溶液的试验方法 3.3.1外观的测定
取适量实验室样品置于具塞比色管中，在自然光或日光灯下目测。 3.3.2主组分含量和杂质组分含量的测定 3.3.2.1 方法提要
第一步用酸碱滴定法测定试样的总碱度；第二步用气相色谱法测定试样中的杂质组分的质量分数。 用总碱度减去碱性杂质组分含量，得出被测试样的主组分含量。
A GB/T30303-2013
3.3.2.2总碱度的测定 3.3.2.2.1试剂和溶液
盐酸标准滴定溶液：c（HCI)=0.2mol/L，甲基红指示液：2g/L乙醇溶液。 称取0.20g甲基红，溶于无水乙醇，用无水乙醇稀释至100mL。
3.3.2.2.2仪器
注射器：1mL，配封闭针头。 三角烧瓶：250mL。
3.3.2.2.3分析步骤
用注射器吸取约0.5mL试样。擦干针头，立即用硅胶垫堵住，称量（精确至0.0001g），取下硅胶垫，将针头立即插人盛有25mL水的三角烧瓶中，慢慢将试样注入，注入后针头立即用硅胶垫堵住，再次称量（精确至0.0001g），两次称量之差即为试样的质量。在三角烧瓶中加人甲基红指示液（2～3）滴，用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色即为终点。 3.3.2.2.4结果计算
总碱度（以主组分计）的质量分数W5，按式（5）计算：
VXcXM
ws=1000×m X 100%
..(5)
式中： V—试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升（mL)； c - 盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）)； m- 试样的质量，单位为克（g）； M- 主组分的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)［M=31.06（一甲胺）、M=45.08（二甲
胺）、M=59.11（三甲胺）。
3.3.2.3 杂质组分含量的测定 3.3.2.3.1方法提要
采用气相色谱法，在选定的色谱工作条件下，试样经汽化通过色谱柱，使其中的各组分分离。校正面积归一化法定量结果乘以总碱度为杂质含量。 3.3.2.3.2色谱柱及典型操作条件
本标准推荐的色谱柱和色谱操作条件见表1和表2。各组分测定的典型色谱图见附录B中图B.4~B.6和附录C中图C.1～C.6，各组分相对保留值见附录B中表B.2、附录C中表C.1和C.2。其他能达到同等分离程度的色谱柱及操作条件也可使用。 3.3.2.3.3分析步骤
根据仪器说明书，调节仪器至表1和表2所示的操作条件，待仪器稳定后，注人甲胺水溶液试样进行测定。根据各组分色谱峰面积和其校正因子定量。
校正因子的测定见附录B中B.3和附录C中的C.3。
5 GB/T30303—2013
3.3.2.3.4 结果计算
杂质组分的质量分数w：，按式（6)计算：
wsXA,Xf EAXf.
(6)
w;=
式中： Ws A. 除水以外其他杂质组分i的峰面积； f. 除水以外其他杂质组分讠的相对校正因子氨的质量分数w6，按3.2.3的方法进行测定时，按式（7)计算：
3.3.2.2中测得的试样的总碱度；
g=AXf
...( 7)
式中： A 氨组分的峰面积；
氨的校正因子。
f 3.3.2.4 主组分含量的计算
一甲胺、二甲胺、三甲胺水溶液中主组分的质量分数分别为WM、Wp和WT，按式（8)、（9)和式（10) 计算：
31.06
wM=Ws-ZW:X
( 8 )
M, 45.08
wp=ws-ZwX r=w-wiX 59.11
.·( 9)
M,
..(10)
M,
式中： Ws W; M. 试样中碱性杂质组分的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol)[M=31.06（一甲胺）、
3.3.2.2中测得的试样总碱度； 3.3.2.3中测得的碱性杂质组分的质量分数；
M=45.08（二甲胺）、M=59.11（三甲胺）、M=17.03（氨）、M=59.11（N-乙基甲胺）、M= 73.14(N，N-二甲基乙胺)]。
注：甲醇、水为非碱性杂质，不参与计算。 3.3.3 3重复性
取两次平行测定结果的算术平均值为报告结果。两次平行测定结果的绝对差值，主组分不大于 0.20%，杂质组分不大于0.008%。
6