ICS 75.060 E 24
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T30492—2014
天然气 烃露点计算的
-
气相色谱分析要求 Natural gas--Gas chromatographic requirements
for hydrocarbon dewpoint calculation
（ISO23874:2006,MOD)
2014-06-01实施
2014-02-19发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会
发布 GB/T 30492—2014
目
次
前言范围
1
2 规范性引用文件 3 原理 4 材料 5 仪器设备 6 性能要求 7 取样
分析步骤试验方法 10 组成不确定度· 11 烃露点的计算 12 分析不确定度对烃露点计算的影响· 附录A（资料性附录） ISO23874编辑性错误及修改结果附录B（资料性附录） 分析Cs～Ci2组分的典型色谱条件附录C（资料性附录）面积比的精密度附录D（资料性附录） 组成分段数据的有效性附录E（资料性附录） 校正气体进样的建议· 附录F（资料性附录） 组分段定量、沸点和组成不确定度的计算
8 9
10
17
19 GB/T 30492—2014
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准使用重新起草法修改采用ISO23874：2006《天然气 烃露点计算的气相色谱分析要求》。 本标准与ISO23874：2006相比在结构上做了适当调整：
删除ISO23874：2006的前言； -删除ISO23874：2006的参考文献；增加一个附录，编号为附录A，国际标准中原有附录A附录E依次变为附录B～附录F。
-
本标准与ISO23874：2006相比存在技术性差异：
在规范性引用文件中以国家标准代替了相应的ISO标准；在规范性引用文件中增加了GB/T13609和GB/T13610；保留压力计量单位“MPa”，删除单位"bar”。
本标准对ISO23874：2006的编辑性错误进行了修改：
-以附录的形式列出了编辑性错误和修改结果及其原因，编号为附录A。 本标准由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244)提出并归口。 本标准主要起草单位：中国石油西南油气田分公司天然气研究院、大庆油田工程有限公司、中国石
油勘探开发研究院廊坊分院、中国石油天然气股份有限公司管道分公司管道科技研究中心。
本标准主要起草人：曾文平、迟永杰、谭为群、罗勤、王春怡、黄黎明、邓实、詹徽、肖学兰、常宏岗。
I GB/T30492—2014
天然气烃露点计算的
气相色谱分析要求
1范围
本标准规定了分析管输天然气重烃组分的气相色谱法的详细操作要求，以便使用合适的状态方程计算天然气的烃露点。
本标准适用于最高露点温度（临界凝析温度）在0℃～一50℃，最高露点时的压力在2MPa～ 5MPa之间的天然气。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的，凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T13609天然气取样导则 GB/T13610 天然气的组成分析 F气相色谱法（GB/T13610—2003，neqASTMD1945-1996) GB/T27894.1天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第1部分：分析导则
(GB/T27894.1—2011,ISO6974-1:2000,IDT)
GB/T27894.2天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第2部分：测量系统的特性和数理统计(GB/T27894.2—2011,ISO6974-2：2000,IDT）
GB/T27894.3天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第3部分：用两根填充柱测定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和直至Cs的烃类（GB/T27894.3一2011，ISO6974-3：2000，IDT）
GB/T27894.4天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第4部分：实验室和在线测量系统中用两根色谱柱测定氮、二氧化碳和C至Cs及C。+的烃类（GB/T27894.4一2012，ISO6974-4： 2000,IDT)
GB/T27894.5天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第5部分：实验室和在线工艺系统中用三根色谱柱测定氮、二氧化碳和C，至Cs及C。+的烃类（GB/T2789.5-2012，ISO6974-5： 2000,IDT)
GB/T27894.6天然气在一定不确定度下用气相色谱法测定组成第6部分：用三根毛细管色谱柱测定氢、氨、氧、氮、二氧化碳和C，至C的烃类（GB/T27894.6—一2012，ISO6974-6：2000，IDT)
3原理
天然气是不同于单相气体的烃类气体混合物，其露点线或相边界是压力、温度和组成的一个复杂函数。对于给定组成的天然气，在其最高露点下的压力是气体输配压力的中间值。天然气全分析的组分包括惰性组分和到C12的烃类组分。当He、H2、水和硫化物含量小于0.01%（摩尔分数)时，不必分析这些组分的含量
天然气组成分析可分成两部分完成，主要组分（N2、CO2和C～Cs的烃类组分）按照GB/T27894 （所有部分）或GB/T13610进行分析，而较高碳数的烃类组分(Cs～C12烃类组分）分析应满足本标准给出的分析要求。
1 GB/T 30492—2014
不可能定性所有碳数较高的烃类组分，也不可能制备含多种有代表性的重烃组分的标准气体混合物，因此需要通过一些简单的假设来处理分析数据。包括以下几种假设：
-以定性后的正构烷烃为依据，根据未定性组分在色谱图中的位置，按照碳数或摩尔质量进行分段。 -碳数为7或更高的烷烃，按照碳数分段并加和，计算烃露点时作为输入组分段。
--根据单个组分的沸点和含量计算组分段的平均沸点和密度，在两个正构烷烃之间通过插值法
计算单个组分的沸点。 使用基于分段后碳数的相对响应因子，通过与正戊烷的响应值比较而对样品中的组分进行定
一
量，而正戊烷按照GB/T27894（所有部分）或GB/T13610进行测定。 注：校准气体混合物中含有正戊烷，使用GB/T27894(所有部分)或GB/T13610可直接测定该组分；或者使用与在
校准气体混合物中不同组分（如正丁烷)的相对响应因子间接测定正戊烷。在上述两种情况下，正戊烷含量的测量不确定度可根据GB/T27894.2计算。
4材料
4.1定量主要组分时，采用通过认证的标准气体（CRM1）。根据测量范围和要求的准确度，可能需要不只一个CRM标准气体。 4.2定量碳数较高的烃类组分时，采用通过认证的标准气体（CRM2）。标准气体中含有少量的正戊烷、正已烷、苯、环已烷、正庚烷、甲苯、甲基环已烷和正辛烷。理想情况下，CRM2还应含有正王烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷，并以甲烷作为平衡气。
应选择合适的CRM2组分的含量（摩尔分数），以保证该混合物是稳定的，并在运输、储存及使用过程中不发生凝析。
5仪器设备
5.1用于检测主要组分的分析系统，应包括样品进样和转移、分离、检测及数据处理单元，能够满足6.1 描述的仪器性能要求。
GB/T27894或GB/T13610描述的设备适合于本标准的分析。 5.2用于检测碳数较高的烃类组分的分析系统，应包括样品进样和转移、分离、检测和数据处理单元，能够满足6.2描述的仪器性能要求。
6性能要求
6.1主要组分
用于分析主要组分的分析系统应满足使用的分析方法标准规定的仪器性能要求。 6.2较高碳数的烃类组分
分析较高碳数的烃类组分的分析系统，应满足下列要求：
能够检测烷烃直至并包括正十二烷；能够检测浓度在0.1×10摩尔分数(0.1ppm)或更低的单个烷烃；一能够区分和检测作为单个组分的苯、甲苯、环已烷和甲基环已烷；至少能够测定Cs～C12的所有烃类组分；
对含量大于0.1×10-6摩尔分数(0.1Ppm)的C2以上的组分能够检测出其响应。
2 GB/T 30492—2014
注1：火焰离子化检测器(FID)是常用的检测系统。使用一个分离程序，在已知正构烷烃之间采用插值法计算未检
出组分的沸点。 注2：当整个分析过程以恒定速率升高柱温（线性程序升温）时，即可使用插值法。 注3：附录B描述了适合于6.2要求的仪器配置。
7取样
根据GB/T13609进行取样和样品的转移。取样应具有代表性，在取样过程中，应特别注意较高碳数烃类组分取样的代表性。
8分析步骤
8.1主要组分
按照GB/T27894(所有部分）或GB/T13610规定的方法检测主要组分。 8.2 较高碳数烃类组分 8.2.1第1步——精密度的计算
通过比较未知组分和nCs的响应值来对未知组分进行定量，而nCs的含量根据GB/T27894（所有部分)或GB/T13610测试，测试结果的精密度与待测组分相对于nCs的响应值的比值有关。精密度计算步骤如下：
重复分析典型的天然气样品，每次分析均计算每个峰与正戊烷的峰面积之比，并计算每个峰面积比值的平均值和标准偏差。 同一段的组分加和，计算组分段总的峰面积与正戊烷的峰面积之比，并计算每个组分段峰面积比值的平均值和标准偏差。 -以峰面积比的自然对数(lnRA)为函数，对标准偏差的自然对数（lns）作图，并对数据进行一阶回归分析。参见附录C的示例。 -在置信度为95%的置信范围计算回归曲线，并在同一张图上绘制置信范围。由式（1)通过试验计算α和b的值：
Ins=a+b ×InRa
( 1 )
上述标准偏差作为每个峰或组分段的标准不确定度。 获得的直线十分接近置信度为95%的上边界线（见附录C)，通过该直线可由式（2)计算测定结果
的精密度：
s=exp(a+b×lnRa)
(2)
8.2.2第2步——相对响应因子的核查
当使用火焰离子化检测器时，多数情况下，相对响应因子FrR与碳数成正比关系。但是因为操作条件的变化将会引起该假设发生偏差，因此有必要进行核查。对使用的其他检测器也有必要进行核查。 下面的步骤是使用已知组成的CRM2检查相对响应因子。最可能的结果是响应因子直接与碳数关联，但在总不确定度的计算过程中应考虑该不确定度。由于正戊烷是用于定量的参比组分，因此响应因子可方便地表示成相对于正戊烷的相对响应因子，FRR.C。相对响应因子的核查步骤如下：
使用CRM2重复分析（不少于5次），计算每个组分的平均峰面积和标准偏差。 使用式(3)计算每个组分i的相对响应因子。
3 GB/T 30492—2014
5×A, XCk.C? NXACs Xck.i
FRR.Ct
(3)
式中： A：—--组分i的平均峰面积； A.Cs.nCs的平均峰面积；
组分i的已知含量；
Ck.i Ck.nCs—"nCs的已知含量； N: 组分i的碳数；
nCs的碳数。
5 式（3）也可使用峰面积比表示，见式（4）：
5 XRA.i.nCs X Ct.nCs
FRR.C-
·(4)
NXC..i
式中： RA.i.nCs 组分i相对于nCs的平均峰面积比；
一应是非常接近于1的值。
FRR.Ci 计算每个组分平均相对碳原子的响应因子和该值的标准偏差。使用这些标准偏差和CRM2 组成数据的不确定度来计算FrR.c的不确定度。FRR.c的总不确定度由单个组分的平均值计算。
8.2.3第3步一一对组分段数据的确认 8.2.3.1 组分段的分类
情性气体和直到正已烷的单个烃类组分可以准确测定，并用于计算软件中。C～C12的正构烷烃、 苯、甲苯、环已烷和甲基环已烷也可定性。
没有定性的烃类组分按分段进行加和。例如，正已烷以后流出的直至并包括正庚烷的所有组分加和成C组分段（FR7），但苯和环已烷除外。可用软件计算各组分段的平均沸点和密度（见9.3.3），及临界物性值。本步骤中进行两次检查确保组分段的计算结果尽可能接近近似值，以便估算不确定度。即：
通过沸点比较获得的特性值和“真实”沸点（正构烷烃的沸点)进行比较；一通过插值法可以检查线性插值是否有效。
8.2.3.2沸点的比较
由于正构烷烃很容易被分离并定性，其物性值易于得到。因此，使用正构烷烃作为检查沸点数据的依据。进行全分析后，按照9.3.2计算C～Cr2组分段的含量。将定性的组分段当作正构烷烃，以此为基础计算天然气烃露点。重新命名C组分段为FR7，而不是nCz，并给定其沸点和密度（正构烷烃的沸点和密度），重新计算露点。
该组分段的露点很可能与正构烷烃的露点有细微偏差。调整该沸点值直到与正构烷烃的露点一致。当比较组分段和正构烷烃的物性时，经调整的沸点（TBP.a）提供了最佳拟合值。重复替换每个正构烷烃的值，并记录每次经调整的沸点。包括C.组分和正已烷。即使C组分可以被单独测定，在计算C，组分的性质时也要求对nC。的沸点进行调整（见9.3.3）。
已经测定了调整沸点（某些情况下，与真实沸点值一致），现在需要通过调整的沸点，测定按碳数归类的组分段的沸点，以重新计算露点。重新计算的露点值和当所有组分段当作正构烷烃时计算的露点值之间的差值可作为不确定度值。
注：附录D给出了计算示例。 1 GB/T 30492—2014
8.2.3.3插值法
根据以下假设计算组分段的沸点：单个未定性组分的沸点通过相邻正构烷烃的值进行线性插值法计算，并使用已知正构烷烃的数据进行检查。利用nC，和nC。已知值（调整沸点）通过插值法计算nC 的沸点，并和8.2.3.2中nC，调整的沸点比较。由式(5)可计算由插值法获得的正构烷烃的沸点：
(tr.n-C. t .nCc.-.) X(T eP.a.n-Ch+I - Tep.nc-1) ......(5)
T eP.al.nC = T gP.s.nCr +
(t R.nCt+I - tR.nCr-- )
式中： tR.i TBF.anC样品中i组分相对于碳数为n的正构烷烃的调整沸点。 插值法同样可用于其他的正构烷烃沸点的计算。对每个正构烷烃，记录计算沸点和根据8.2.3.2调
样品中组分i的保留时间；
整沸点的偏差。计算插值法带来的沸点的不确定度，作为nCs、nC，、nCl。、nC计算和调整沸点偏差的绝对值的平均值。
计算沸点的不确定度对露点计算的灵敏度，再一次用到8.2.3.2使用的分析数据，同时还用到采用 9.3.3获得的正构烷烃的调整沸点计算的组分段的沸点。根据以上分析计算露点温度。每个组分段的沸点随着上面计算的沸点的不确定度增加，重新计算露点。两个露点值之间的差值即为与插值法相关的不确定度。
注：附录D给出了计算示例。 8.2.4第4步—进样
按照9.1规定的要求进样分析。 8.2.5第5步—组成计算
按照9.2的规定计算单个组分和组分段的含量。 8.2.6第6步组成不确定度计算
按照第10章的规定计算组成的不确定度。
9试验方法 9.1天然气典型样品的进样
为了减小吸附较高碳数烃类组分的进样系统的表面，连接到样品瓶的接头应由死体积小的管线以及计量阀或针形阀组成。如果不能满足，也可使用内体积小的压力调节器，而与样品接触的部位使用不锈钢隔膜，而不使用塑料材质的隔膜
如果已知管输天然气的温度，应确保样品瓶和到压力调节器或针形阀连接管线的温度至少比气源温度高10℃以上。进样前，如果需要，样品瓶应加热不少于4h。连接管线仅在进样过程中加热。由于压力调节器或针形阀的下游气体接近大气压，因此不需要加热。
使用小流量（约10mL/min）的样品气吹扫样品阀和连接管线5min～10min。吹扫进样系统的气体体积应至少为样品定量管和连接管线容积的20倍。进样前，用针型阀或计量阀控制样品流量，通过旁通吹扫进样系统。如果进行重复分析，分析仪器在运行时，可以继续让样品气流过定量管和连接管线。
注：附录E给出了连接进样系统的示例。
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