ICS 71.040.40 G 04
GB
中华人民共和国国家标准化指导性技术文件
GB/Z32494—2016/ISO/TR18394:2006
表面化学分析 俄歇电子能谱
化学信息的解析 Surfacechemical analysis-Auger electron
spectroscopyDerivation of chemicalinformation
(ISO/TR18394:2006,IDT)
2017-01-01实施
2016-02-24发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/Z32494—2016/ISO/TR18394:2006
目 次
前言引言 1范围 2 规范性引用文件 3 术语和定义
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缩略语 5 俄歇电子能谱中化学效应和固态效应的类型 6芯能级俄歇电子跃迁引起的化学效应 6.1引言... 6.2 俄歇电子能量的化学位移 6.3 俄歇参数的化学位移 6.4 化学态图 6.5 俄歇电子能量和俄歇参数的化学位移数据库 6.6 俄歇电子卫星结构的化学效应 6.7 CCC俄歌线相对强度和线形变化的化学效应 6.8 CCC俄歇电子能谱中非弹性区域的化学效应 7芯能级俄歇电子跃迁引起的化学效应 7.1引言 7.2化学态有关的CCV和CVV俄歇谱的线形 7.3分析CCV和CVV俄歇谱线形获取局域电子结构的信息参考文献
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.
..
C GB/Z32494—2016/ISO/TR18394:2006
前言
本指导性技术文件按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本指导性技术文件使用翻译法等同采用ISO/TR18394：2006《表面化学分析 俄歇电子能谱 化
学信息的解析》。
本指导性技术文件由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本指导性技术文件负责起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所。 本指导性技术文件主要起草人：卓尚军、申如香、虞玲、刘芬、沈电洪、丁训民。 GB/Z32494—2016/IS0/TR18394:2006
引言
本指导性技术文件提供了识别X射线或者电子激发俄歇能谱的化学效应以及把它们用于化学表征的方法准则。
俄歇电子能谱含有表面或者界面元素组成的信息，也含有芯能级具有初始空位的原子周围区域的信息[1-5]。由于原子周围环境的改变而引起俄歇电子能谱的变化被称之为化学(或者固态)效应。对化学效应的认识对俄歇电子能谱的正确定量分析非常重要，对识别表面化学组分以及表面和界面层中原子组成的化学态也非常有帮助。
IV GB/Z32494—2016/ISO/TR18394:2006
表面化学分析俄歇电子能谱
化学信息的解析
1范围
本指导性技术文件规定了识别X射线或者电子激发的俄歇谱中的化学效应以及把它们用于化学表征的方法准则。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T22461—2008表面化学分析词汇（ISO18115:2001，IDT)
3术语和定义
ISO18115界定的术语和定义适用于本文件。
4缩略语
CCC2 芯能级-芯能级-芯能级（俄歇电子跃迁） CCV芯层-芯层-价层（俄歇电子跃迁） CKCoster-Kronig(Coster-Kronig跃迁) c-BN立方氮化硼 CVV 芯层-价带层-价带层（俄歇电子跃迁） h-BN六方氮化硼 REELS反射电子能量损失谱
5俄歇电子能谱中化学效应和固态效应的类型
在俄歇电子能谱图中，能观察到许多类型的化学或固态效应[1-5]。一个内壳层发生电离后的原子，由于它周围环境的变化会导致所发射的俄歇电子的动能产生位移。在X射线激发的俄歇电子能谱中也能检测到俄歇参数（即俄歇电子发射过程中俄歇峰与所对应的芯能级光电子峰之间的动能差）的能量位移。俄歇线形、相对强度和卫星结构（由原子内部激发过程诱导形成)会受到化学效应的较大影响，与本征峰相伴的能量损失区域的结构（由原子外部电子散射过程诱导形成)也会受到这种影响。俄歇谱形上较强的化学效应提供了用“指纹识别”的方式来鉴别化学形态的途径，
在电子激发的俄歇电子能谱图中，俄歌峰一般是叠加在高本底上微弱的特征峰。在很大程度上，这种高本底是由初级电子在固体样品中的非弹性散射造成的。因此，通常记录的是俄歇电子的微分谱（或者根据测得的谱计算出的微分谱），而不是直接谱。这有助于观察和鉴别俄歇电子峰，也有助于测量相应的俄歇跃迁。然而，微分谱会放大记录强度中随机波动强度的可见性，如图1所示。如果需要从直接
1 GB/Z32494—2016/IS0/TR18394:2006
谱图中得到化学态的信息，那么，电子谱仪的相对能量分辨率应该优于0.15%（例如；0.05%或者 0.02%）。较差的能量分辨率会引起俄歇电子峰的明显展宽，并且会妨碍对谱图中因化学效应而引起的线形或峰能细小变化的观察。然而，与实验室的X射线源激发相比，由电子激发的俄歇电子能谱的 - 个明显优势是有可能使用高的横向分辨，从而获得表面纳米结构的化学态分布图像。
注1：俄歇电子能谱以能量标尺来表述，标尺以费米能级或者真空能级作为参考能级。用真空能级作为参考能级的
动能一般比用费米能级作为参考能级时的动能低4.5eV。但由于真空能级的位置和谱仪的状况有关，并且实际上会随费米能级而变化，所以这两种参考能级的能量之差会在4.0eV～5.0eV之间变化。从不同仪器上记录的谱图中测定能量位移时，应该考虑是否采用了不同的参考能级。
注2：尽管使用更多数量的通道能使微分谱中噪声信号的可见性通过微分计算而降低，但是这样也可能会使微分谱
图发生畸变，并且丢失与化学态效应有关的细节。
Y
800 动能/eV
700
900
X
说明： 1—微分谱； 2直接谱。
图1CuLMM的直接谱与微分谱的比较
(引自参考文献[1])
6芯能级俄歇电子跃迁引起的化学效应
6.1引言
当涉及俄歇跃迁的所有能级都属于所讨论原子的芯能级时，芯能级（或芯层-芯层-芯层，CCC)俄歇电子跃迁就发生。 6.2俄歇电子能量的化学位移
对于涉及芯能级的俄歇跃迁来说，固态环境的任何变化对俄歇电子能谱的主要影响就是俄歇能的位移。这种位移由芯层的原子势的变化和局域电子结构的变化所致。芯层原子电势的变化是由变化的环境引起的，而局域电子结构的变化是由于出现了芯层空位。由于俄歇过程的双空位终态会受到弛豫效应更强的影响，俄歇化学位移一般会大于俄歇过程所涉及的原子能级的结合能位移。图2用铝及其氧化物的例子说明了这种现象。即使在电子激发、且使用中等能量分辨率的俄歇电子能谱中，俄歇电子线能量位置较大的化学位移也为化学态的识别提供了可能。X射线激发的俄歇电子能谱中，峰与本底
2 GB/Z32494—2016/IS0/TR18394:2006
的强度比通常大于电子激发的歇谱，这有助于峰能量的准确测定。元素的俄歇化学位移可以通过手册[7-9]和可在线访问的数据库[10.11]获取。
Y4 30 000 25 000 20000MoX射线激发
AIKLL
一氧化物
Al 2s. 人二氧化物
(s/0) 15000 O 10 000
金属
金属
A1 2p A氧化物
-
金属 1
AIX射线激发
5 000
1°300 1320 1 340 1 360 1 380 1 400 1 420 1 440X
动能/eV
图2用铝和钼X射线激发的表面覆盖氧化铝薄层的铝箔的光电子和俄歇电子能谱[6] 利用能量分辨高的分析器，俄歇电子线形因半导体内不同类型的掺杂引起的较小化学位移也变得
可以鉴别（例如：n型和p型硅的SiKLL峰之间的动能差为0.6eVI），这样，尽管掺杂浓度极低（远低于俄歇电子能谱的检出限），但仍然可以得到化学态的成像。图3显示了SiKLL的俄歇电子成像，它是从p型硅样品的横截面获得的，在样品表面获得n型硅，样品已用注人法掺人了磷{1]。
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说明： 1真空； 2—n型硅(植人磷）)； 3—P型硅晶片。 注：图示为样品的横截面，俄歇电子能谱用电子束激发。
图3植入磷的p型硅样品表面产生n型硅的SiKLL俄歇电子成像
(引自参考文献[1])
6.3俄歇参数的化学位移
从X射线激发的俄歇电子能谱获取的俄歇参数，也会受到发射光电子和俄歇电子的周围原子所处
3 GB/Z32494—2016/ISO/TR18394:2006
环境的严重影响[2,12-14。俄歇参数α由式(1)计算：
α=KE(jkl)-KE(i)
·(1)
式中： KE(jkl)-—涉及原子芯能级j、k、1的俄歇跃迁动能； KE(i) 一一芯能级i的光电子动能（它也可能与芯能级i相同）。 为了避免俄歇参数出现负值[12,14]，实际上，大多数情况采用修正俄歇参数α，见式（2)：
α'=α +E,=KE(jkl) +BE(i)
....(2)
式中： E, BE(i)一一芯能级i上电子结合能。 由于α的值与E，无关，因此也会优先采用采用α而不是α。 俄歇参数即使在静电荷电的情况下仍然能够测量，因为在测定谱峰的能量间隔时，所有的荷电位移
激发光子的能量；
都被抵消了。测量俄歇参数不存在参考能量的问题[12,13]；例如，用真空能级作为参考能级得到的数据可相当于与用费米能级作为参考能级得到的数据。因此，俄歇参数在表征绝缘体和半导体材料方面非常有用。对这些材料的样品，费米能级不是很好确定。对于一个芯层电离的原子，其周围环境的变化会导致相应俄歇参数的化学位移。俄歇参数位移不仅与初始基态和终态价电荷的差别（原子内部的贡献）有关，而且与体系中所有其他原子对弛豫过程的不同贡献（原子外部的贡献)有关14]。
原子内部的贡献占优势时，就产生芯层空位的局域屏蔽机制，而在原子外部的贡献占优势的情况下，则假定屏蔽机制是离域的。在后一种情况下，简单的静电模型可用来估算电子的极化能[5,14-16]。 Moretti模型描述了终态极化过程，在这个过程中，电场总和（在配位体处)是由第一个配位壳层内的配位体的中心正电荷和诱导偶极产生的。该模型可用于估算原子外部极化能和俄歇参数位移。 Weightman等建立了一个不同的模型[17,18]，即“扩展电势模型”，用于估算俄歇参数化学位移；电势参数由原子计算导出，并且考虑了电子角动量的特性。在终态有大量电荷转移的情况下（指导体），静电模型不适用，该模型则提供了一个好的近似方法，并能很好地描述局域屏蔽效应。对于二元合金，可以用它准确地得出转移电荷的量L3]。 6.4化学态图
对化学态的鉴别和俄歇参数的分析而言，正如Wagner提出的以二维图的方式表示俄歇参数的方法是非常有用的[13]。如图4所示，图的纵坐标为俄歇电子动能，对应的光电子结合能为横坐标，但取向为负。恒定的俄歇参数值在图上用斜率为一1的一条直线表示（注意：图4中的横坐标向左方向是增加的）。在原子内部弛豫能变化可忽略的情况下（由于原子周围环境的变化），原子外部弛豫（终态效应)能量的变化起主导作用，且具有较高原子外部弛豫能的组分落在化学态图（或Wagner图）的上部。另一方面，当初态效应占优势时（与基态的价电荷和Madelung电势有关的各项之和成正比），在化学态图上，斜率变成一3。也就是说，具有相似初态效应的化学态落在斜率为一3的直线上。该结果表明，通过分析化学态图可以提供芯层电离原子周围环境变化本质的信息(15]。图4为锡化合物的化学态图[19]。 图中化学态图能够帮助分辨那些仅根据芯能级结合能位移或俄歇电子能量位移无法区分的化学态变化。
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