ICS 77.120.99 H 14
GE
中华人民共和国国家标准
GB/T16477.4—2010 代替GB/T16477.4—1996
稀土硅铁合金及镁硅铁合金
化学分析方法第4部分：硅量的测定
Chemical analysis methods of rare earth ferrosilicon alloy and
rare earth ferrosiliconmagnesium alloy- Part4:Determinationof siliconcontent
2011-11-01实施
2011-01-14发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T16477.42010
前言
GB/T16477《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法》共分5个部分：
第1部分：稀土总量的测定；第2部分：钙、镁、锰量的测定电感耦合等离子体发射光谱法；第3部分：氧化镁量的测定电感耦合等离子体发射光谱法；第4部分：硅量的测定；第5部分：钛量的测定电感耦合等离子体发射光谱法。
本部分为第4部分。 本部分是对GB/T16477.4—1996《稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法 硅量的测定》的
修订。
本部分与GB/T16477.4一1996相比，主要有如下变动：
-方法1由两次高氟酸脱水调整为一次高氯酸脱水加分光光度法测定滤液残余硅量； -方法2采用以碱中和游离酸代替抽滤洗去游离酸； -方法2中的指示剂由漠麝香草酚蓝改为酚酞；方法2中对测定温度给出了明确的规定；测定范围由30.00%~50.00%调整为20.00%~50.00%；增加了精密度条款；增加了质量保证和控制条款。
本部分方法1为仲裁方法。 本部分由全国稀土标准化技术委员会（SAC/TC229)归口。 本部分由包头稀土研究院、中国有色金属工业标准计量质量研究所负责起草。 本部分方法1由赣州有色冶金研究所起草。 本部分方法1由包头稀土研究院、中国兵器工业集团第五二研究所参加起草。 本部分方法1主要起草人：杨峰、潘建忠、刘柏禄本部分方法1参与起草人：李建亭、郝茜、田小亭、段东升。 本部分方法2由赣州有色冶金研究所起草。 本部分方法2由包头稀土研究院、中国兵器工业集团第五二研究所参加起草。 本部分方法2主要起草人：赖剑、钟道国、王林生。 本部分方法2参与起草人：王东杰、王素梅、王玥、田甜、董海成。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
GB/T16477.4—1996。
I GB/T16477.4-2010
稀土硅铁合金及镁硅铁合金
化学分析方法第4部分：硅量的测定
方法1重量法
1范围
GB/T16477的本部分方法1规定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定方法。 本部分方法1适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定。测定范围：20.00%~50.00%。
2原理
试样以氢氧化钠-过氧化钠熔融，使硅转化为硅酸盐，经高氯酸脱水，于高温下灼烧为二氧化硅，用氢氟酸除硅，重量法测定沉淀中硅的含量，用硅铝蓝分光光度法测定滤液中残留的硅含量，两者合量即为硅的最终含量。
3试剂 3.1氢氧化钠。 3.2过氧化钠。 3.3盐酸(pl.19g/mL)。 3.4高氟酸(pl.67g/mL)。 3.5氢氟酸（pl.15g/mL）。 3.6盐酸溶液(1十9)。 3.7对硝基酚乙醇溶液(1g/L）。 3.8 氨水溶液(1十1)。 3.9 硫酸溶液（1十35）。 3.10 钼酸铵溶液（50g/L）。 3.11 草酸-硫酸混合溶液：2g草酸溶于100mL硫酸(1十2)中。 3.12 抗坏血酸溶液（100g/L，用时现配）。 3.13 硫氰酸钾溶液（100g/L)。 3.14 硝酸银溶液（10g/L）。 3.15 硅标准贮存溶液：准确称取0.1071g预先于950℃灼烧30min并在干燥器中冷却至室温的二氧化硅[w(SiOz)≥99.9%]于铂中，加人6g基准无水碳酸钠，于950℃～1000℃马弗炉中熔融至缨红并保持5min，取出稍冷。在300mL聚乙烯烧杯中用热水浸取，用水洗净铂，冷却后移入于 500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。立即转入塑料瓶中保存，此溶液1mL含100μg硅。 3.16硅标准溶液：准确移取50.00mL硅标准贮存溶液（3.15）于500mL容量瓶中，以水稀至刻度，混匀，立即转人塑料瓶中保存，此溶液1mL含10μg硅。
1 GB/T16477.4—2010
4仪器
分光光度计。
5试样
合金制成粉状，过0.125mm筛。
6分析步骤
6.1试料
称取0.20g试样（5），精确至0.0001g。 6.2测定次数
称取二份试料（6.1)，进行平行测定，取其平均值。 6.3空白试验
随同试料（6.1)做空白试验。 6.4测定 6.4.1将试料(6.1)置于预先盛有已在电炉上加热除去水分的2g氢氧化钠(3.1)的30mL镍中，再用1.5g过氧化钠（3.2)覆盖试料，加盖后在电炉上加热除去水份，摇动埚使试样散开，取下稍冷，置于750℃马弗炉中熔融至绥红并保持5min，取出稍冷。 6.4.2埚外壁用水洗净后，在300mL塑料烧杯中用100mL热水浸出熔块，用水洗净埚及埚盖，在不断搅拌下加人盐酸（3.3)使溶液中和至酸性并过量10mL，将溶液转移至400mL烧杯中，加人 30mL高氯酸（3.4），低温蒸发至干，取下冷却。 6.4.3加入10mL盐酸（3.3），用水吹洗杯壁及表面皿，于低温溶解盐类至清亮，取下，趁热用慢速定量滤纸过滤于250mL容量瓶中，用擦棒擦净烧杯，用热盐酸（3.6）洗涤烧杯2遍，洗沉淀至无铁离子汇用硫氰酸钾（3.13)检验]，再用热水洗至无氟离子[用硝酸银（3.14)检验」，滤液用水稀至刻度，混匀。 6.4.4将滤纸取下置人已恒重的铂血中，于低温灰化完全，在950℃马弗炉中灼烧40min，取出，置于干燥器内冷却至室温，迅速称重。 6.4.5将铂血滴入少许水润湿，加人5mL氢氟酸（3.5），于水浴上蒸至冒尽白烟，重复45遍。取下铂皿，置于950℃马弗炉中灼烧30min，取出，置于干燥器内冷却至室温，迅速称重。 6.4.6准确移取5mL滤液（6.4.3)于50mL容量瓶中，加人1~2滴对硝基酚乙醇溶液（3.7），用氨水溶液（3.8)中和至黄色，再用硫酸溶液（3.9)中和至黄色褪去并过量4mL，混匀，加人5mL钼酸铵溶液（3.10），混匀，放置10min，加人5mL草酸-硫酸混合溶液（3.11），混匀，加人2.5mL抗坏血酸溶液 (3.12），用水稀释至刻度，混匀。10min后以空白溶液（6.3）做参比，用3cm比色皿，于分光光度计 650nm处测其吸光度，在工作曲线上查出相应硅的含量。 6.5工作曲线的绘制
准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL硅标准溶液（3.16）于一组50mL
2 GB/T16477.4—2010
容量瓶中，以下按（6.4.6)步骤进行，将部分溶液移人3cm比色皿中，于721分光光度计波长650nm处测量其吸光度。以硅量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。
7分析结果的计算与表述
按式(1)计算硅的质量分数(%)：
w(Si) =[(m1=m2) -(ma =m)] × 0. 467 4
×100+ msXV
.. XVXi ...( )
mo
式中： m1 m2 m3 m4 0.467 4- 二氧化硅换算为硅的系数；
测得不纯的二氧化硅和铂埚（6.4.4)的质量，单位为克（g）；测得杂质和铂（6.4.5）的质量，单位为克（g）；空白试验中测得不纯的二氧化硅和铂埚的质量，单位为克（g）；空白试验中测得杂质和铂埚的质量，单位为克（g）；
从工作曲线上查得硅量，单位为微克（μg）；
ms V. 一试液总体积，单位为毫升（mL）；
-试样量，单位为克（g)；分取试液体积，单位为毫升（mL）。
mo V
8 精密度
8.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r)的情况不超过5%，重复性限（r)按表1数据采用线性内插法求得。
表 1
质量分数/% 42.14 50.23
重复性限(r)/%
0.34 0.39
注：重复性限(r)为2.8XS.，S.为重复性标准差。
8.2允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表2所列允许差。
表 2
质量分数/% 20.00~30.00 >30.00~50.00
允许差/% 0. 40 0. 60
3 GB/T16477.42010
9质量保证和控制
每周用自制的控制标样（如有国家级或行业级标样时，应首先使用）校核一次本标准分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。
方法2容量法
10范围
本部分方法2规定了稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定方法。 本部分方法2适用于稀土硅铁合金及镁硅铁合金中硅量的测定。测定范围：20.0050.00%。
11方法原理
试样以硝酸、氢氟酸溶解，使硅转化为氟硅酸，加入饱和硝酸钾生成氟硅酸钾沉淀，加沸水使氟硅酸钾水解释放出氢氟酸，用氢氧化钠标准溶液滴定。
12试剂
12.1硝酸(pl.42g/mL)。 12.2氢氟酸（p1.15g/mL)。 12.3过氧化氢（30%）。 12.4酒石酸-尿素混合液：称取20g酒石酸溶于100mL水中，加10g尿素混匀。 12.5硝酸钾饱和溶液：配制后放置饱和，或加热后放置至室温析出硝酸钾，以保证达到饱和。 12.6硝酸钾-乙醇洗液（100g/L)：取硝酸钾溶液（100g/L)与乙醇溶液(1十9)按1：1混匀。 12.7中性水：将蒸馏水或离子交换水煮沸15min，以酚酞作指示剂，滴加氢氧化钠溶液中和至微红色。 12.8酚酞指示剂(10g/L)。 12.9氢氧化钠标准贮存液：称取160g氢氧化钠于耐热烧杯中，加80mL煮沸过的二次水，快速搅拌冷至室温后稀至1L，数日后待溶液澄清贮于塑料瓶中。此溶液浓度为4mol/L。 12.10氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)~0.2mol/L]。 12.10.1配制：移取50mL氢氧化钠标准贮存液（12.9），以煮沸冷却后的二次水稀释至1L，混匀，贮于塑料瓶中。此溶液浓度为0.2mo1/L，七日后进行标定。 12.10.2标定：称取1.000g于105℃～110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾，溶于80mL无二氧化碳的水中，加人3～4滴酚指示剂（12.8)，用氢氧化钠标准溶液(12.10)滴定至微红色，同时作空白试验。平行标定三份，所消耗氢氧化钠标准溶液(12.10)的体积极差不应大于0.10mL，取其平均值。
按式（2)计算氢氧化钠标准溶液的实际浓度：
c(NaOH) =7 (V,-V,)×204.2×10-
m
.....(2)
式中： m V. 4
苯二甲酸氢钾的质量，单位为克（g）；一滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）； GB/T16477.42010
V：一空白消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL)； 204.2— 一苯二甲酸氢钾的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
13试样
合金制成粉状，过0.125mm筛。
14分析步骤
14.1试料
称取0.10g试样（13），精确到0.0001g。 14.2测定次数
称取二份试料（14.1），进行平行测定，取其平均值。
14.3空白试验
随同试料（14.1），做空白试验。
14.4测定 14.4.1将试料（14.1)置于300mL塑料烧杯中，加入10mL硝酸（12.1），稍冷，缓慢滴加5mL氢氟酸（12.2），滴加4~5滴过氧化氢（12.3），溶解试料，用少量水吹洗杯壁，加3mL酒石酸-尿素混合液（12.4），用塑料棒搅拌后，加少许纸浆，加20mL硝酸钾饱和溶液（12.5），搅拌1min，在20℃左右静置 15min，用塑料漏斗和中速定量滤纸过滤，用硝酸钾-乙醇洗液（12.6)洗烧杯和沉淀各4次。 14.4.2将沉淀和滤纸置于原烧杯中，加20mL~30mL硝酸钾-乙醇洗液（12.6）、3~4滴酚指示剂 (12.8），用氢氧化钠标准溶液(12.10)滴至溶液呈紫红色，用塑料棒搅碎滤纸。继续用氢氧化钠标准溶液（12.10）滴定至红色瞬间不变（不计读数），加入150mL不含二氧化碳的沸水，补加5～6滴酚酸指示剂（12.8），用氢氧化钠标准溶液（12.10)滴定溶液至微红色为终点。
15分析结果的计算
按式（3)计算硅的质量分数（%）：
w(Si) = (NaOH) × (V:-V) ×7. 022 )
X 100
（(3)
mg×103
式中： c(NaOH) 氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L)； Vs
滴定消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）；空白消耗氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V. 7.022 被测物质基本单元（Si/4)摩尔质量，单位为克每摩尔（g/moi)；
-试样量，单位为克（g）。
m6
5 GB/T16477.4—2010
16精密度
.16.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果
的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r)的情况不超过5%，重复性限（r)按表3数据采用线性内插法求得。
表3
质量分数/% 42.20 50. 43
重复性限(r)/%
0. 35 0. 51
注：重复性限（r)为2.8×S：，S，为重复性标准差。
16.2允许差
实验室之间分析结果的差值应不大于表4所列允许差。
表 4
质量分数/% 20.00~30.00 >30.00~50.00
允许差/% 0. 40 0. 60
17 质量保证和控制
每周用自制的控制标样（如有国家级或行业级标样时，应首先使用）校核一次本标准分析方法的有效性。当过程失控时，应找出原因，纠正错误，重新进行校核。
to