ICS 77.120.50 H 64
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T4698.7—2011
代替GB/T4698.7—1996,GB/T4698.16—1996
海绵钛、钛及钛合金化学分析方法
氧量、氮量的测定
费注册人员可 Methods for chemical analysis of titanium sponge,titanium and titanium alloys-
Determination of oxygen and nitrogen content
2012-02-01实施
2011-05-12发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T4698.7—2011
前言
本部分代替GB/T4698.7-1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法蒸馏分离一奈斯勒试剂分光光度法测定氮量》和GB/T4698.16—1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法惰气熔融库仑法测定氧量》。
本部分与GB/T4698.7--1996和GB/T4698.16—1996相比主要变化如下：
将测定氧的方法由惰气熔融库仑法改为情性气体熔融红外检测法；增加了钛及钛合金中氧、氮同时测定的方法；增加了方法2的资料性附录A。
本部分方法一等同采用ISO22963：2008《钛及钛合金氧的检测情性气体熔融红外法》；方法三修订GB/T4698.7-1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法蒸馏分离-奈斯勒试剂分光光度法测定氮量》。
本部分方法二为仲裁方法。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会（SAC/TC243)归口。 本部分方法一起草单位：宝钛集团有限公司、湖南湘投金天钛金属有限公司、西北有色金属研究院、
西部金属材料股份有限公司、四川恒为制钛科技有限公司、遵义钛业股份有限公司。
免费汇本部分方法三起草单位：宝钛集团有限公司、湖南湘投金天钛金属有限公司、西北有色金属研究院、
西部金属材料股份有限公司、四川恒为制钛科技有限公司、遵义钛业股份有限公司。
本部分方法三起草单位：西北有色金属研究院、湖南湘投金天钛金属有限公司、西部金属材料股份有限公司、北京有色金属研究总院。
本部分方法一主要起草人：李剑、黄永红、林颖、李波、石新层、朱广路、向伦强、罗霖。 本部分方法二主要起草人：李剑、黄永红、林颖、陈爱丽、李波、石新层、朱广路、向伦强、罗霖。 本部分方法三主要起草人：李波、王辉、何玉琴、陈文广、刘艳蕊、杨申彦。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为：
-GB/T4698.7—1984,GB/T4698.7—1996; GB/T4698.16—1984、GB/T4698.16—1996。 GB/T 4698.72011
海绵钛、钛及钛合金化学分析方法
氧量、氮量的测定
1范围
本部分规定了海绵钛、钛及钛合金中的氧量、氮量的测定方法。 本部分适用于海绵钛、钛及钛合金中氧量、氮量的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（ISO3696，MOD) GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶（ISO1042，EQV) GB/T12808 3实验室玻璃仪器单标线吸量管（ISO648，EQV) GB/T12809 实验室玻璃仪器 玻璃量器的设计和结构原则（ISO384，EQV）
免费注GB/T12810实验室玻璃仪器玻璃量器的容量校准和使用方法（ISO4787,IDT)
3总则
3.1除非另有说明，在分析中仅使用确认的分析纯试剂；所用水为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水，应符合GB/T6682的规定。 3.2所用仪器均应在检定周期内，其性能应达到检定要求的技术参数指标；玻璃容器使用 GB/T12808、GB/T12809、GB/T12806中规定的A级，具体使用方法参照GB/T12810的要求。
4方法一情性气体熔融-红外法测定氧量
4.1测定范围
氧量的测定范围为0.020%0.40%（质量分数）。 4.2原理
试料加入助熔剂（金属铂或镍）后装人石墨埚中，在性气氛（He或Ar)下于脉冲电极炉中加热熔融，释放出的氧与碳化合生成一氧化碳。一氧化碳被氧化成二氧化碳，或部分仍以一氧化碳的形式存在。混合气被情性气体载入红外检测器中。
一氧化碳或二氧化碳通过检测器时产生红外吸收，通过与钛标准样品建立的红外吸收曲线进行比对，测得试样中氧的含量。 4.3试剂 4.3.1无水高氯酸镁
在仪器中用于吸收水分。使用仪器说明书要求的纯度。 GB/T4698.7—2011
4.3.2粘土氢氧化钠
在某些仪器中用于吸收二氧化碳。使用仪器说明书中要求的纯度。 4.3.3氧化铜
在某些仪器中用于将一氧化碳氧化成二氧化碳。使用仪器说明书中规定的纯度。
4.3.4氨气或氩气
使用仪器说明书中规定的纯度和类型。 4.3.5镍酸洗溶液
75mL冰乙酸+25mL硝酸+2mL盐酸。 4.3.6钛酸洗溶液 4.3.6.1 钛酸洗溶液A
100mL硝酸(1+1)+5mL盐酸。 4.3.6.2钛酸洗溶液B
费注册90mL硝酸(1+1)字30L盐酸服务
4.3.7丙酮 4.3.8 镍助熔剂
使用Wni>99%的镍囊、镍丝或镍篮，其氧含量低于0.005%。将镍浸入热的镍酸洗溶液（4.3.5)中 30s，然后依次用水、乙醇、丙酮各清洗30s，取出后浸泡在丙酮溶液中备用，用之前取出风干。 4.3.9铂助熔剂
使用w>99%的铂片（厚度<1mm）、丝（直径<3mm）或箔（厚度0.01mm~0.03mm），其氧含量低于0.005%。铂用丙酮清洗并储存在干燥器中备用。 4.3.10钛标准物质/样品
只能选择钛标准物质/样品，其中氧含量范围约为0.2%～0.35%（质量分数）。本方法的准确性很大程度上取决于钛标准物质/样品中的氧含量的准确性，以及分析材料与钛标准物质/样品材质的一致性。 4.4仪器装置 4.4.1仪器
由多种部件组成的成套系统。包括惰性气体保护的电极炉、一氧化碳及二氧化碳提取和检测系统。 4.4.2石墨埚：使用适合仪器的高纯度埚 4.4.3玻璃纤维过滤器。 4.4.4镊子：由防溶和防酸的塑料制成（在样品准备过程中使用）。
2 GB/T 4698.7—2011
4.5试样 4.5.1制样
海绵钛、钛及钛合金的制备程序应与已颁布的相关标准方法一致。 4.5.2试样的准备 4.5.2.1最佳的试样应是柱状试样（直径约5mm，重量约0.06g～0.14g），或者是块状试样（边长约 3mm，重量约0.06g~0.14g）。 4.5.2.2应使用机械装置从实验样品上切取加工试样，不能使用润滑液，并避免试样过热。 4.5.2.3按照a)、b)或c)方法清洗试样表面：
a）将试样放人过滤装置，浸人20℃左右的钛酸洗溶液（4.3.6.1)中，直到表面干净，时间约50s。
立即用镊子将试样取出，用水清洗两次，再用乙醇和丙酮各清洗一次，脑干于，保存在干爆燥器中备用。此时试样的重量约为0.05g～0.13g。
b) 用过滤装置将试样浸入钛酸洗溶液（4.3.6.2)中，从试样和酸溶液剧烈反应开始持续5s，立即
用子将试样取出，用水清洗两次，用乙醇清洗一次，再用丙酮清洗一次，晾于。保存在于爆器中备用。此时试样的重量约为0.05g～0.13g。
c）链除或切除试样外表面，使表面保持新鲜。用丙酮清洗后晾于。此时试样的重量约为0.05g～
0.13 g.
免费4.5.2,4称取试样，精确至0.1mg。更多服务
4.6分析步骤 4.6.1测试次数
尽可能在一致的条件下至少测定两份试样。 4.6.2仪器准备
按说明书的要求安装好设备，检查并连接水电气。 将石墨埚（4.4.2)置于炉子的支座上，加热到样品脱气温度以上进行脱气。 继续加热，直到试样全部熔融，氧提取完全，记录下检测器的读出信号。重复此过程直到检测器的
读数稳定。
检查玻璃棉过滤器（4.4.3)是否洁净，必要时进行更换。 如果电源关闭时间过长，再次使用前应根据说明书的要求对设备进行预热稳定。 更换过滤器（4.4.3)或试剂(4.3.1，4.3.2，4.3.3)后，需反复试验使设备达到稳定状态，此过程试验
结果舍弃。在样品正式分析之前，按4.6.3、4.6.4和4.6.5的程序进行空白、校准以及试验过程准备。
注：适合试样熔融以及涡脱气的温度由各生产厂家的仪器决定。 当设备具有计算机系统控制的功能时，工作曲线的建立、校准（漂移校正、标准化、重新校准)和氧含
量的测量应按照计算机软件操作说明书的要求进行。 0 4.6.3空白检测
测试前，应多次重复执行下面的空白试验：埚中不加样品，只加入分析助熔用的镍或铂（样品分析过程中应使用质量相同的同种助熔剂），按
照4.6.5程序进行分析。得到空白试验的读数
与试样中的含量相比，空白试验的平均值要足够低。如果空白值异常高，查找并消除影响因素。如
3 GB/T4698.7-2011
果空白值正常，就在仪器的相关设置栏内输入应扣除的空白值。 4.6.4校准
测试前，执行下面的校准过程：使用钛标准物质/样品（4.3.10)作为测试样品，执行4.6.5程序。 从分析的读出信号中扣除4.6.3中的空白值。 重复上述过程多次。 用式(1)和式(2)计算分析读出信号的平均氧等价因子（f)和氧的等价因子（F)。
f,=mo/S: i=l～n
( 1 )
/
(2 )
式中： F 氧等价因子，氧分析读出信号，单位为毫克（mg）；
平均氧等价因子，氧分析读出信号，单位为毫克（mg)；
f mo 称取钛标准样品中氧的质量，[用式（3)进行计算]，单位为毫克（mg）；
扣除空白值后读出信号的平均值。
s 注1：称取钛标准样品中氧质量的计算按式（3)进行：
mo,=[(G×P)/100]×10)
-( 3 )
免费注册式中，员可以享受更多 多服分
mo- 称取钛标准样品中氧的质量E用式(3)进行计算]，单位为毫克（mg)； G-—钛标准样品的质量，单位为克(g)； P 一钛标准样品中氧的质量分数，%。 注2：正确的空白分析程序按厂家的说明书执行。
4.6.5程序
分别按4.6.2、4.6.3和4.6.4的步骤装配、校正仪器并进行测试。 每次测试前用刷子或真空清扫装置清扫电极。 用镍或铂包衰试样并放入落样器中。 注：镍或铂的质量至少是分析试样质量的十倍。 将石墨（4.4.2)放在炉子的电极座上，加热到高于试样脱气温度进行脱气。 用镍或铂包裹后的试料置于脱过气后的埚中，输人试样的质量。 试料的熔融、氧的抽取及红外吸收测定等步骤应按仪器说明书的要求进行。 每熔融和测定一个试样后，应取下埚并丢弃，同时记录分析读出信号。 在连续分析试样的过程中，必须有间隔地插入推荐的钛标准物质/样品（4.3.10），用于监控分析开
始时已确认的校准漂移。 4.6.6分析结果计算
试样中氧的质量分数wo，按式（4)进行计算，以百分数的形式表示。
wo=[(A,-Az)×F×100/m]×10
-( 4 )
式中： A,——样品分析时检测器读出信号； A2-空白测试时检测器读出信号的平均值； 4 GB/T4698.7—2011
F一一氧的等价因子，氧检测器读出信号，单位为毫克（rmg）： m一—试样的质量，单位为克（g）。 注；大多数先进仪器以百分数的形式直接给出氧的结果，因此，分析后的计算通常是不需要的。 针对同一样品两次平行分析结果的差异应不大于相应的允许差范围[式（5)、式（6)、式（7)]。如果
超出了规定的范围，必须重新进行分析。 4.7精密度
本分析方法的允许差以式（5）、式（6)和式（7)表示：实验室内部重复性限：
·(5)
2.8×[0.0048×（wo）+0.0015]%（质量分数）
实验室内再现性限：
2.8×［0.014×（wo）+0.00057%（质量分数）
·( 6 )
实验室间再现性限：
2.8×［o.0171×（wo）+0.001]%（质量分数）
....(7)
5方法二、情性气体熔融-红外/热导法测氧量和氮量
5.1测定范围
氧量的测定范围为0.01%~0.50%（质量分数），氮量的测定范围为0.003%~0.11%（质量分数）。
费注 会员可以享受更多服务 5.2原理
试料加人助熔剂后放人石墨，在情性气体（He气)保护下加热熔融，释放出氧和氮，其中氧与碳结合形成CO，氮以N2形式释放。CO被部分氧化成CO?，CO，和剩余的CO随惰性气流载人红外检测器，检测器输出信号，并与已知氧含量的钛标准物质/样品输出信号比较后，结果以氧的百分含量显示。气路中的CO、CO和H2O分别被吸收分离，剩余氮气随惰性气流（He气）载人热导检测器，检测器输出信号，并与已知氮含量的钛标准物质/样品输出信号比较后，结果以氮的百分含量显示。 5.3试剂及材料 5.3.1丙酮。 5.3.2石墨埚：光谱纯。 5.3.3镍助熔剂（镍囊或镍篮）。 5.3.4情性气体（He气），纯度≥99.99%。 5.3.5无水高氯酸镁。 5.3.6稀土氧化铜。 5.3.7纯铜丝。 5.3.8高纯碱石棉。 5.3.9镍篮酸洗溶液，配比为：75mL冰乙酸（C,OzH）+25mL硝酸（HNO）+2mL盐酸（HCI)。 5.3.10 钛试样酸洗溶液，配比为：3份30%H，0.十1份48%HF。HNO：可代替30%H，O2。 5.3.11 钛标准物质/样品。
0
5.3.12 镍助熔剂
一般采用高纯镍丝绕制的镍篮，镍篮使用之前需清除表面的污染物。将镍篮浸入镍酸洗溶液（5.3.9)中50s~60s，取出后，在流水下冲洗2min~3min，然后倒人塔状纸简里吸收多余水分，随后装人磨口玻璃瓶中，用丙酮（5.3.1)清洗后再用新的丙酮溶液将镍篮浸泡其中，使用前取出风干。
5 GB/T4698.7—2011
5.4仪器装置 5.4.1分析天平：可精确到0.1mg。 5.4.2情性气体熔融，热导/红外氧、氮分析仪。（包括一个电极炉、载气净化及分析气流转化系统、氧红外检测器和氮热导检测器、电脑及软件控制系统。 5.5试样 5.5.1最佳的试样应该是直径大约5mm的柱状试样，或是同等体积的块状试样，质量约0.06g～ 0.15g。 5.5.2将试样浸钛试样酸洗溶液（5.3.10)中清洗干净。通常从样品和溶液开始反应后约需5S。立即用镍子将反应中的试样取出，用水和丙酮分别清洗后自然风干，此时的试样质量应约为0.100g～ 0.140g。 5.5.3另一种方法是锉掉或剪切除掉试样外表面所有曦露部分，保留新表面，最终用丙酮清洗后风干，这时的试样质量约为0.050g~0.140g。 5.5.4处理好的试样在随后的分析检测前不能有其他任何污染。应使用干净的镊子进行夹取。 5.6分析程序 5.6.1仪器准备
贵注册按仪器说明书要求检查所有部件的连接情况，确保电源、载气和水源连接完好。根据仪器说明书要
求更换化学试剂管和过滤装置。 5.6.2仪器预热
仪器分析前要充分预热，使仪器的各项指标达到设定值。 5.6.3仪器检漏
利用仪器检漏程序或其他辅助设备确定仪器无漏气现象。 5.6.4空白检测
埚中加人镍篮（5.3.12)，在不加人试料的情况下进行5.6.6的操作。至少进行3个空白值测定，所用镍篮助熔剂质量符合仪器说明书要求（一般镍篮与试料质量比大于7：1），每次更换新埚。仪器显示的空白值应稳定并且连续三个空白值不超过：氧0.0005%/氮0.00007%。取各自空白的平均值，按照空白补偿程序对氧、氮分别进行空白的扣除。 5.6.5校准程序（可采用任一种校准程序） 5.6.5.1单标准点校准程序 5.6.5.1.1选取一种钛标准物质/样品（5.3.11)，其氧/氮含量高于或接近于未知样品的含量，且不超过本方法的检测范围。 5.6.5.1.2按照仪器说明书的要求执行单标准点校准程序。对该标准物质/样品至少分析3次，取其平均值，以分别确定氧和氮的校准斜率。 5.6.5.1.3用该标准物质/样品作为试样进行分析以验证校准。氧和氮的结果均处于钛标准物质/样品标准值不确定度范围内，执行5.6.5.1.5程序。 5.6.5.1.4如果氧或氮的结果有一个超出该标准物质/样品标准值不确定度范围，分析原因并进行改
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