ICS 73.060.10 CCSD31
GB
中华人民共和国国家标准化指导性技术文件
GB/Z42358—2023
铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪
精度的测定
Ironores-WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometers-
Determination of precision
(ISO/TR18231:2016,MOD)
2023-10-01实施
2023-03-17发布
国家市场监督管理总局
国家标准化管理委员会 发布 GB/Z42358—2023
前言
本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件修改采用ISO/TR182312016《铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪 义精度的测定》。 本文件与ISO/TR18231：2016相比做了下述结构调整：
增加了“规范性引用文件”“术语和定义”两章（见第2章、第3章）。 本文件与ISO/TR18231：2016的技术差异及其原因如下：
将关于仪器设置的内容纳人仪器条件，并由推荐更改为要求（见6.4.1)，以符合GB/T1.1一 2020的要求并提高文件的适用性；将关于流气式正比计数器导电率测试的“注”更改为条款（见5.2.1），以符合我国实际情况并方便使用；将关于多道式光谱仪试验的“注”更改为条款（见5.2.2.2），以符合我国实际情况并方便使用；将关于流气成分改变的“注”更改为条款（见5.3.1），以符合我国实际情况并方便使用；将关于样品放置和加载再现性试验的“注1”和“注2”更改为条款（见6.8），以符合我国实际情
况并方便使用；将关于样品杯位置可能引发误差的“注”更改为条款（见6.9），以符合我国实际情况并方便使用。
本文件做了下列编辑性改动：
改正了式（A.3)的错误。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国钢铁工业协会提出。 本文件由全国铁矿石和直接还原铁标准化技术委员会（SAC/TC317)归口。 本文件起草单位：广州海关技术中心、力鸿检验集团有限公司、冶金工业信息标准研究院、攀钢集团
矿业有限公司、厦门晓讯新能源科技有限公司、宝山钢铁股份有限公司、宁波海关技术中心、舟山海关综合技术服务中心、济南海关、防城海关综合技术服务中心。
本文件主要起草人：肖前、周洛、郑建国、彭速标、朱武元、周君龙、萧达辉、刘艺、朱融、陈云鹅、
陈海岚、陈佩娴、刘文凯、应海松、屠卡滨、王英杰、姜信敏、罗明贵。 GB/Z42358—2023
引 言
对光谱仪进行测试以确保它确实能够提供所需的精度是非常重要的。本文件的目的是给出能用于确定误差的试验方法，并给出相关的校正程序。这些试验不是用来确定仪器是否以最佳方式运行，而是确定仪器是否能够提供预先选择的精度
= GB/Z42358—2023
铁矿石 波长色散X射线荧光光谱仪
精度的测定
1范围
本文件描述了一组能被应用于波长色散X射线荧光光谱仪（以下简称“光谱仪”)的试验方法，以确保光谱仪能够进行精确的分析。
本文件适用于测量与光谱仪某些部件操作相关的误差。设计这些试验方法并非用于检查光谱仪的每个部件，仅为了检查那些可能带来常见误差源的部件。
注：当没有差异性说明时，意味着某项测试对于顺序式和多道式光谱仪均适用。
2规范性引用文件
本文件没有规范性引用文件。
3术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4测试频率
并非每批样品分析时都需进行本文件设定的相关测试。测试的频率因所涉及的试验项目而异。表1
列出了每项试验宜采用的测试频率。如果遇到特定问题，则可要求进行更频繁的测试并采取补救工作。
表1精密度测试宜采用的测试频率
试验项目
频次
流气式正比计数器的分辨率闪烁计数器和封闭式正比计数器的分辨率操作脉冲高度漂移校正器流气式正比计数器的电导率总体稳定性准直器再现性探测器变化再现性晶体变化再现性角度再现性转盘再现性
每月
每半年
每年 转盘位置的比较
样品杯的比较样品装载和卸载
更换检测气后，宜检查脉冲峰位置，因为气体中甲烷含量的差别可以改变原来峰的位置。
1 GB/Z42358—2023
表1中所列项目的测试频率是基于光谱仪没有改变的情况而建议的。如果对设备进行了机械或电子方面的维护，在设备重新投入日常使用之前宜进行相应的测试。
5计数器测试
5.1计数器的分辨率 5.1.1通则 5.1.1.1理论分辨率
探测器气体中的杂质和阳极丝的污染可导致流气式正比计数器逐渐劣化，从而导致能量分布（脉冲高度)曲线的漂移和变宽。同样，闪烁计数器和封闭式正比计数器由于各种原因同样会出现逐渐劣化，这最终能对测量产生不利影响。使用气体过滤器能减少探测器气体中的杂质。
计数器的分辨率(RES)与其能量分布曲线有关，由半高峰（W)处测量的峰值宽度给出，以脉冲幅度分布最大值(V)的百分比表示，按式(1)计算：
W
RES: X100
·(1 )
V
式中： W和V- 数值从X轴获得，以任意单位表征（仪器制造商之间有所不同）（见图1）。
(/01)/
78910
0 -
低水平电压（任意能量单位）
标引序号说明：
半峰高；半峰高峰宽。 图1在低水平电压设置下（任意能量单位)流气式正比计数器测得的FeK辐射强度
-
A
使用高斯分布的半高峰处的全峰宽，理论分辨率(RESa)能按式(2)计算：
RES=2.36g
.(2) .(3)
g=n
以相对于n的百分比表示，式（3)变为：
100 Vn
(4)
T
式中： a n
标准计数偏差；每个人射光子的初级电子数（气体计数器）或光电倍增管的第一极收集的光电子数（闪烁计数器），按式（5)计算：
Ex V.
.(5)
n:
式中： Ex 人射辐射的能量，单位为千电子伏特（keV)； 2 GB/Z42358—2023
V- -0.0264，流动计数器中氢的有效电离势，单位为千电子伏特(keV)；将式(5)代人式（4)，式（4)代人式(2)，得到：
236XV0.026438.4
RES
·( 6 )
VEx
VEx
因此，对于CuK。（E=8.04keV)，氩气气体计数器的理论分辨率为13.5%。 5.1.1.2闪烁计数器分辨率
对于闪烁计数器，RES按式(7)计算：
RESt 128
·( 7)
VEx
对于CuK。，RES宜约为45%1。 5.1.1.3实际分辨率
在实际中，所获得的测量分辨率（RES.），按式（8)计算：
RESm=kR
(8)
式中： R 理论分辨率；
一个参数，随计数器的设计、荧光效率（闪烁计数器）、直径、清洁度和阳极线（气体计数器）的组成而变化。
k
对于设计合理且洁净的流气式正比计数器，k宜小于1.15。因此，对于这样的计数器，CuK.辐射的 RES宜小于15.6%。对于闪烁计数器，该值宜小于52%。 5.1.2程序
光谱仪中使用的所有计数器宜进行此项测试。大多数现代仪器都提供了测量脉冲高度分布和打印输出计数器分辨率的设备。如果可用的话，宜使用该设备。
对于顺序式扫描光谱仪，建议使用两个探测器的CuK。或FeK.线进行试验。然而，如果在实际分析中仅使用闪烁计数器测量这些谱线，则使用流气式正比计数器测量一种主元素的一条X射线。
如果光谱仪不能提供自动测定RES。的功能，则宜使用以下程序。 a）选择含有适当分析物的样品，并使用较低水平设置，将脉冲高度分析仪（PHA)窗口设置为“阅
值”（无上限），调整X射线管功率，使计数率约为2X10*次/s（即每秒所获得的有效电子数）。 b）选择一个狭窄的脉冲高度窗口（图1的峰值电压的2%～4%），并降低较低电压设置，直到计
数率几乎降到零。 c) 逐步增加较低电压的水平，记录每一步的计数率，直到其达到峰值，并再次下降到非常低的值。
较低电压每步的增加值宜与脉冲高度窗口宽度相同，也就是说，如果脉冲高度窗口宽度对应于 0.2个单位，则较低电压每一步宜增加0.2个单位。
d）将每步获得的计数率对应较低电压值作图。示例如图1。 从曲线图中得到测量计数器的分辨率RES.以%表示，按式（9)计算：
B-A
RES.
×100
(9)
V
式中： B和A V 峰高分布图宜按照设备制造商指定的计数率测定，或者略低于2×10*次/s（见图1）。
峰两侧的半峰高位置所对应的低位电压设定值（可采用任意能量单位）：脉冲分布峰高最大处所对应的电位电压设定值（采用与A或B相同的能量单位）。
3 GB/Z42358—2023
当自动测定脉冲高度分布时，通常不显示A、B、V和W，而是显示图形、峰值位置和探测器分辨率以及仪器特定数据。 5.1.3结果评估 5.1.3.1流气式正比计数器
由于正比计数器的分辨率取决于设计，因此不能给出绝对分辨率值，但该值宜接近式（6)中给出的
值。特定计数器的最佳分辨率可由制造商指定，也可在使用中得到。当RES.增加到该值的1.2倍时，该计数器宜进行检修。 5.1.3.2闪炼计数器和封闭式正比计数器
通常只有在这些计数器开始失效时，其分辨率才会出现显著变化。对于一些用于轻元素的封闭式
正比计数器来说，当它们在非常高的流量下被长时间使用后，可能相当早就出现失效。它们的分辨率能根据式(9)计算，但系数k是仪器特有的。因此，定期通过试验测量它们的分辨率就足够了。如果发现分辨率显著提高，或者脉冲高度分布在未安装计数器时超出能量窗口，则宜更换计数器。
闪烁计数器可能因铍窗发生泄漏而失效，从而使吸湿性很强的NaI晶体吸收水分。水分的影响降低了长波长（约0.2nm)的计数率，但对短波长（约0.06nm)的影响可相对较小。当更多的水分与晶体反应时，所有波长的灵敏度都会降低，
同样的，由于探测器窗口漏气，封闭式正比计数器的灵敏度也会降低。封闭式正比计数器窗口漏气将导致气体密度下降，从而导致气体放大。
虽然闪烁计数器和封闭式正比计数器灵敏度的降低不会影响计数精度，但信噪比将会降低，并且需要更长的计数时间才能达到给定的精度。此外，如果灵敏度的降低是由于窗口的故障造成的，那么这种降低将是连续的，并将很快导致探测器总体失效
检测这种计数器劣化的最佳方法是留出一个稳定的样品（如仪器质控样），并定期测量一条合适的长波长谱线的强度（如闪烁计数器的FeK。线）。宜审查脉冲高度随时间的变化或脉冲强度随时间的降低，以确定是否需要更换闪烁计数器或封闭式正比计数。 5.2流气式正比计数器窗膜电导率 5.2.1通则
流气式正比计数器窗膜由一层薄薄的塑料材料（如聚酯薄膜或聚丙烯）组成，该塑料材料涂有一层非常薄的导电层（通常为铝）。出于实际考虑，窗膜材料宜能承受大气压力而不破裂。如果在一段时间内经常使用空气或氮气通道，则该材料可出现拉伸并导致铝涂层出现微裂纹，从而导致窗膜变得不导电。
一个具有不良导电或非导电窗膜的流气式正比计数器在大多数情况下似乎可以正常工作。然而，用这样一个计数器进行测量是错误的，因为对本应在正常时获得高计数率的样品，这个计数器只测得被低估的计数率。当需要连续测量低计数率和高计数率时，这一点尤其明显。
在使用6μm窗膜的情况下，很少发生导电性损失，因为窗膜的使用寿命通常为几年，只有在因其他原因需要维修时才需要更换改窗膜。较薄窗膜的使用寿命（大多数现代光谱仪通常使用小于或等于 1um的聚丙烯窗从几个月到一年以上不等。当光谱仪腔体持续处于真空状态时，其窗膜寿命比那些经常降到正常空气或氨气压力的光谱仪的窗膜寿命长。
如果流气式正比计数器有铍窗，则此项测试可在必要时用于随机检查是否形成细裂纹。 5.2.2程序 5.2.2.1顺序式光谱仪
顺序式光谱仪按下面程序进行测试。
4 GB/Z42358—2023
a）使用KK。辐射进行试验。 b) 使用低一些的X射线管功率，选择计数率介于1000次/s～5000次/s的样品。 c) 使用该样品设置29角度和脉冲高度分析仪，然后用这些设置测量计数率，持续10s。 d) 用高钟浓度的样品替换原样品（尤其适合用氯化钾或邻苯二甲酸氢钾的测试块，或使用仪器
制造商建议的样品）；将X射线管设置为能够达到制造商充许的最大计数率的功率。保持这些条件2min。
e）将X射线管功率降低到起始值，再次测量原始样品的计数率。 5.2.2.2多道式光谱仪
对于多道式光谱仪，在装有薄塑料窗的流气式正比计数器的通道上进行试验。测试程序与5.2.2.1 中规定的程序相同，但所使用的辐射是针对选定的通道的。
用于多道式光谱仪的试验也适用于顺序式光谱仪中固定通道的测试，
5.2.3结果评估
如果窗膜导电正常，当X射线管功率恢复到初始设置时，初始计数率将在最终计数率的5%以内。 如果窗膜导电不良，则将会观察到计数率降低。在这种情况下，计数率宜缓慢恢复到原来的速率，但对于不导电的窗膜，所需时间可超过12h。如果有任何迹象表明导电不良，宜更换窗膜。 5.3脉冲漂移校正器 5.3.1通则
在高计数率下，高的探测器增益将导致向低脉冲幅度的偏移。在现代光谱仪中，通过设计对气体密度和成分依赖性较低的计数器以及使用自动脉冲漂移校正电子器件，脉冲漂移的影响已被最小化。尽管如此，脉冲位移误差对分析精度的影响可能是显著的。
所有现代光谱仪都配有自动脉冲漂移校正，但当自动漂移校正不在低计数率下工作时，宜检查探测器的工作情况。自动漂移校正操作的计数率阅值可能因探测器类型、仪器型号和光谱仪制造商的不同而不同。可在光谱仪设备的软件或硬件中通过编程设置“禁用”或“启用”自动脉冲漂移功能。
对于流气式正比计数器，由于脉冲位移取决于气体成分（氩气与甲烷的比例以及污染物的水平)和
气体密度（探测器内气体的温度或压力），无论何时更换了流动气体供应钢瓶或修理了流气式正比计数管或气体密度稳定器后，均宜检查脉冲漂移。
流气回路的泄漏可导致误人空气，如果是测量液体则可能误人氮气，均可造成流气成分的改变。 由于现代光谱仪配备有大体积的气体密度稳定器，在进行上述任何一项工作后，宜允许在检查脉冲
高度之前对探测器气体管线进行吹扫。由于流气回路的体积可高达3L，除非有可能在短时间内达到较高的吹扫速率，否则管线吹扫可长达3h。此处宜采纳制造商的建议。 5.3.2程序
光谱仪的配置条件确定后，需要确定分析参数及程序。 a）对于所有XRF仪器，使用辐射波长适合探测器和晶体组合的样品。以下是每个晶体的推荐
谱线： 1）对邻苯二钾酸氢铊（T1AP)晶体：A1K.线或MgK.线； 2）2d值在2.5nm～5nm的晶体（人造多层晶体）：AlK.线，NaK。线或MgK.线； 3）2d值在0.18nm～0.41nm的晶体（LiF200、LiF22o和LiF42o）：FeK.线或CuK.线； 4） Ge晶体：SK,线；
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