ICS 75.060 CCS E 24
SY
中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T 7676—2022
天然气 水合物生成温度的测定 模拟法 Natural gas-Determination of hydrate formation temperature-
Simulation method
2022—11—04发布
2023—05—04实施
国家能源局 发布 SY/T 7676—2022
目 次
前言引言
I
III
范围 2 规范性引用文件 3
1
术语和定义 4 原理 5设备与材料 5.1 设备 5.2 材料 6试验方法
6.1 天然气水合物生成温度测定步骤 6.2 数据处理 7精密度 8试验记录表格附录A（资料性）天然气水合物试验温度的设定方法附录B（资料性）采集数据作图寻找相平衡点示例附录C（资料性） 精密度试验的数据分析示例附录D（规范性） 试验记录表格参考文献
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前言
本文件按照GB/T1.12020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由全国天然气标准化技术委员会（SAC/TC244）提出并归口。 本文件起草单位：中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司天然气研究院、西南石油大
学、华南理工大学、中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院、中海油研究总院有限责任公司、中国寰球工程有限公司北京分公司。
本文件主要起草人：付子倚、李伟、熊颖、刘建仪、常宏岗、罗勤、周理、樊栓狮、伦增珉、李清平、刘以荣、贺甲元。
本文件为首次制定。
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引言
天然气水合物生成温度是水合物防治、水合物抑制剂评价、室内模拟水合物生成试验等方面的重要指标。天然气水合物生成温度的测定在国内外尚无试验方法标准。本文件规范了定容条件下水合物生成、分解寻找相平衡点的试验过程，并用图解法处理试验数据得到水合物生成温度。该方法主要适用于模拟井筒及集输管线工况条件下水合物生成温度的测定，不涉及地层及深海水合物开采的相关内容。
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天然气水合物生成温度的测定模拟法
警示：本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。
1范围
本文件规定了定容条件下在实验室用模拟法测定天然气水合物生成温度的通用要求、操作程序、 试验数据处理和精密度。
本文件适用于实验室内模拟井筒及集输系统工况条件下的天然气水合物生成温度测定。
规范性引用文件
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下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件：不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T13609 ）天然气取样导则 GB/T30121工业铂热电阻及铂感温元件
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
天然气水合物 natural gas hydrate 天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。
3.2
定容isochoric 试验过程中，反应釜内体积始终恒定不变。
3.3
相平衡 phase equilibrium 多相系统中各相变化达到的极限状态，即反应釜内气、液、固三相达到平衡状态。
3.4
相平衡点 phase equilibrium point 在一定条件下，天然气水合物处于相平衡状态所对应的温度、压力数据在二维坐标系上形成的点。
4原理
天然气水合物的生成和分解过程遵循相平衡的基本规律。在定容条件下，将反应釜内一定比例的试验气体和试验溶液充分混合，降低反应釜温度使之大量生成水合物，然后采用逐步升温的方式使生
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成的水合物分解，在整个试验过程中采集温度，压力的数据，作出压力一温度曲线，如图1所示。图中A-B段为降温过程，此时温度、压力变化关系遵守理想气体状态方程。B一C段为温度降低到试验设计温度以后，水合物开始大量生成，由于气体大量消耗压力出现急剧下降，水合物生成放热会导致温度升高，最终降低至设定温度。水合物大量生成后，保持反应系统稳定一段时间，开始逐级升温促使水合物分解，C-D段为升温过程，达到一定温度后水合物开始分解，水合物的分解引起系统压力升高，每次升温后等待压力平稳后进行下一步升温，直至压力回升至实验设计压力附近后结束试验，降温曲线与升温曲线的交点（D点）即为相平衡点，即该压力条件下水合物生成温度。
A
12水合物开始生成
降温
1
E力 en
水合物相平衡点
升温
8
.加热，水合物开始分解
C
11 13 15 17 9 21 23 2.5
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温度，℃
图1 试验中典型压力一温度曲线
5设备与材料 5.1设备 5.1.1设备主要组成部分
设备主要组成部分如图2所示。 5.1.2反应釜
反应釜要求如下：
釜体整体应耐酸、碱、盐介质和硫化氢、二氧化碳酸性气体腐蚀；工作压力范围：OMPa～50MPa：工作温度范围：-20℃～50℃；釜体工作容积范围：15mL～500mL。
5.1.3搅拌装置
宜采用机械搅拌，转速范围：Or/min～1000r/min。 5.1.4加压装置
加压泵额定工作压力应不低于50.0MPa。
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o
O
0
标引序号说明：
盛装试验气体的气瓶：盛装氮气的气瓶：加压装置：揽拌装置： -温度控制系统；
2 3 4 5 6 反应釜； A R
进液装置；数据采集系统。
图2设备主要组成部分示意图
5.1.5 温度控制系统
能实现温度的升降控制，工作温度范围：一20℃～50℃，精度：土0.1℃。 5.1.6 数据采集系统
数据采集系统要求如下：
温度传感器宜采用铂热电阻（精度等级应不低于A级，精度应不低于0.15℃土0.002，允许误差范围应符合GB/T30121的规定）。 压力传感器精度等级应不低于0.25。压力表工作压力应不低于50.0MPa，精度宜采用0.25级。 数据处理与记录应使用计算机实时采集数据，并绘制测量的温度、压力与时间关系曲线。
5.1.7真空泵
宜选用耐腐蚀隔阅式真空泵。 5.2材料 5.2.1试验气体
试验气体要求如下：
应选择工况流体，并按照GB/T13609获得；在无法获得工况流体时，应按取样分析获得的工况流体组成配制试验气体。
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5.2.2试验溶液
试验溶液要求如下：
有现场水时，应选择现场水：一无现场水，有现场水资料时，应按现场水资料提供的组成配制模拟现场水作为试验溶液
无现场水，且无现场水资料时，宜采用配制质量分数为8%的标准盐水或者KC1溶液，标准盐水配比为NaCl：CaCl2：MgCl2·6H,O=7：0.6：0.4（质量比）。
6试验方法
6.1天然气水合物生成温度测定步骤 6.1.1连接试验装置设备（图2），开始试验前，应用氮气检验装置及管线的气密性。 6.1.2将反应釜抽真空（相对真空度不低于-0.05MPa），使用进液装置向反应釜内加入试验溶液（见 5.2.2），试验溶液加人量应为反应釜内容积的1/3～1/2。 6.1.3利用加压装置抽试验气体（见5.2.1），对反应釜增压至设计压力。 6.1.4设定搅拌装置转速（宜设置为400r/min），开始采集温度、压力相关数据（宜1min采集1次）。 6.1.5设定降温的目标温度（应低于水合物形成温度，见附录A）。 6.1.6观察数据采集系统（见5.1.6）显示变化，压力出现大幅度下降且温度出现波动（呈上升后又回落趋势）表示水合物大量生成。当搅拌装置运转受阻时，应关闭搅拌。 6.1.7水合物大量生成后，等待压力平稳（5min压力采集数值无波动，且变化幅度小于1%），以2℃ 为升温梯度对反应釜进行升温，在升温过程中根据实际试验情况开启搅拌装置。 6.1.8每次升温，等待压力平稳后（5min压力采集数值无波动，且变化幅度小于1%）再进行下一次升温，确保反应体系达到完全平衡。 6.1.9压力恢复至初始值附近，结束试验。 6.2数据处理
试验结束后应采用作图法处理试验数据。连接逐步升温过程中的相平衡点（至少2个），与降温曲线的交点即为该试验条件下水合物相平衡点，数据处理方法见附录B。
7精密度
精密度数据分析示例见附录C。以下精密度分析基于温度范围0℃以上，压力范围12MPa 24MPa的基础上计算得到。对于同一组样品，在重复性条件和再现性条件下连续两次测试结果差值的绝对值不应超过表1中给出的规定。
表1重复性限和再现性限
单位为摄氏度
再现性限 1.47
重复性限 1.32
8试验记录表格
试验记录过程应按规范填写试验记录，出具试验报告，试验记录表格应符合表D.1的要求。
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