ICS 83. 080.20 G 31
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
SH/T 1826—2019
塑料 超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）
材料和制品熔融烩和结晶度及熔融温度的测定差示扫描量热法(DSC) Plastics-Determination of enthalpy of fusion, degree of crystallinity and
melting temperature of ultra-high-molecular weight polyethylene
(PE-UHMW) materials and products--Differential scanning calorimetry(DSC)
2020-07-01实施
2019-12-24发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T1826—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团有限公司提出。 本标准由全国塑料标准化技术委员会石化塑料树脂产品分会（SAC/TC15/SC1）归口。 本标准负责起草单位：北京燕山石化高科技术有限责任公司。 本标准参加起草单位：上海化工研究院有限公司、中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院、
中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司、沃特世科技（上海）有限公司。
本标准主要起草人：郑慧琴、叶纯麟、李震环、侯斌、石洪波、黄鹤柳、沈贤婷、杨胜鹰、段微微。
本标准为首次发布。
- SH/T1826—2019
塑料超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）材料和制品熔融恰和
结晶度及熔融温度的测定 差示扫描量热法(DSC)
警示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围
本标准规定了差示扫描量热法（DSC）测定超高分子量聚乙烯（PE-UHMW）材料和制品熔融熔、
熔融温度的试验方法，以及结晶度的计算方法。
本标准适用于粉料、成型后的材料、成品或使用过的PE-UHMW，也适用于经辐照或化学交联的 PE-UHMW。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T2035塑料术语及其定义 GB/T19466.1一2004塑料差示扫描量热法（DSC） 第1部分：通则 GB/T19466.3—2004塑料差示扫描量热法（DSC） 第3部分：熔融和结晶温度及热恰的
测定
3术语和定义
GB/T2035、GB/T19466.1—2004和19466.3—2004界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
3. 1
结晶度degreeofcrystallinity 半结晶聚合物中晶相所占的质量分数，Xc，单位用百分数（%）表示。
4方法概要
将一种已知质量的PE-UHMW放在样品皿中，在保护气体下以一定的升温速率加热至熔融终止温度以上，记录熔融温度曲线，同时测定样品血与空白参比Ⅲ的热流。熔融峰曲线与基线所包围的面积表示熔融熔，用样品质量进行归一化处理，再用100%结晶聚乙烯的理论熔融恰值进行归一化处理，即得到试样的结晶度。
5仪器和材料
5.1差示扫描量热仪
见GB/T19466.1—20045.1。
I SH/T 18262019
5.2样品血
铝制DSC样品皿，用来装试样和参比样，样品血上压盖，并由相同质量的同种材料制成。在测量条件下，样品血不与试样和气氛发生物理或化学变化。 5.3分析天平
称量准确度：±0.01mg。 注：使用准确度为0.01mg的天平时，聚乙烯熔融恰的重复性标准偏差为1.2%[1]。
5.4标准样品
参见GB/T19466.1—2004附录A，使用标准样品钢和锡。 5.5气源
氮气或其他情性气体，纯度至少99.9%。
6试样
6.1PE-UHMW试样可以为粉料、细粒，也可为薄膜或薄片的碎片状物。推荐细粒粒径尺寸或碎片厚度不大于0.25mm。 6.2机械加工过程会影响材料的晶体结构，如果从大片PE-UHMW样品上取样，推荐使用干净、锋利的刀片或其他类似的工具切取薄片，不应使用能生热使PE-UHMW熔融的工具切取试样，也可使用孔钻或打孔器从PE-UHMW膜上切取试样。 6.3试样应平整，确保与样品皿接触良好。 6.4推荐每个测试位置至少取三个样品进行测试。
注：样品中需要进行DSC分析的位置定义为“测试位置”。
7试验条件和试样的状态调节
见GB/T19466.1—2004第7章。
8校准
见GB/T19466.1—2004第8章。
9试验步骤
9.1 仪器准备 9.1.1 试验前，接通仪器电源，使其平衡至少30min。 9.1.2) 将具有相同质量的两个空样品皿放置在样品支持器上，调节到实际测量的条件。在要求的温度范围内，DSC曲线应是一条直线。当得不到一条直线时，在确认重复性后记录DSC曲线。 9.1.3在整个测试中，DSC测试室内应以干燥的氮气或其他情性气体，在50mL/min±5mL/min的流动速率下吹扫，并且所有校准和测试都应使用相同的气体和吹扫速率。 2 SH/T1826—2019
9.2试样的放置 9.2.1选择容积适当的样品皿，并保证其清洁； 9.2.2用两个相同的样品皿，一个作试样血，（放置试样的样品皿），另一个作参比皿（不放置试样的样品皿）； 9.2.3称量样品皿及盖，精确到0.01mg； 9.2.4将试样放在样品皿内，用盖将样品皿密封。检查样品皿底部确保其平整。如果不平，则重新准备试样； 9.2.5称量放人试样后的样品皿。试样质量应在5mg~10mg，精确到0.01mg。重复试验的试样之间质量偏差不大于2mg。对于含添加剂的材料或制品，试样质量指的是减掉添加剂质量后的聚合物基体质量。 9.3样品皿的放置
用镊子或其他合适的工具将样品皿放人样品支持器中，盖上样品支持器的盖，确保试样和之间、 血和支持器之间接触良好。
9.4试验
9.4.1将试样在室温下稳定至少3min。 9.4.2将试样从室温以10℃/min的升温速率加热至200℃。记录第一次升温过程热恰曲线； 9.4.3在该温度下保持5min；如有需要，可进行再次冷却-加热的循环操作。 9.4.4以10℃/min的降温速率降至室温，保持5min； 9.4.5重复9.4.2，记录第二次升温过程热熔曲线
注：第一次升温扫描获得的信息可以说明聚合物经受的热历史（如加工和试样制备）。若想得到不受热历史影响的
试样的结晶度可使用第二次升温扫描的结果。一般对于原料采用第二次升温，对于制品要体现其受加工热历史的影响，多采用第一次升温
9.4.6试验期间若发现有任何因化学反应造成的重量损失，应降低温度上限，并应在报告中注明。
10试验结果
10.1结果计算 10.1.1在一个加热周期中连接曲线上50℃和160℃对应的点建立一条平直基线。如果熔融过程在 160℃没有结束，可以将基线向更高的温度方向移动，但必须记录此变化 10.1.2从加热周期中开始到产生热转变的熔融吸热曲线下的面积进行积分，得到吸热过程的热量变化，用热量除以试样质量，得出单位质量试样的熔融熔，即试样的熔融恰△H。 10.1.3结晶度计算见公式（1）：
△H.
Xe=△H, × 100
(1)
..
式中： Xc一试样的结晶度，单位为百分数（%）； △H.试样的熔融恰，单位为千焦每千克（kJ/kg）； △H,—100%结晶的理论熔融值，293.0kJ/kg。
3 SH/T1826—2019
注：目前报导新的聚乙烯100%结晶的理论熔融熔值为293.0kJ/kg，以前常用的100%结晶的理论熔融恰值
为289.3kJ/kg[1] 。
10.1.4对于含添加剂的材料，公式（1）中的AH.应按公式（2）计算：
试样实测熔融焰AH
(2)
AH.:
试样基体的质量分数
10.1.5试验曲线数据处理得到熔融峰温度（T，）和外推起始温度（T）的示例如图1所示。从熔融峰温度向熔融吸热曲线做切线，与基线的交点即为外推起始温度。
1
0
165.09 J/g 124.88℃
(3/A)/翠群
-1
2
135.70°C
-3
47
85
104 温度/℃
142
161
66
123
180
28
图1[ DSC熔融吸热曲线典型图例
注：熔融峰积分区间50℃~160℃。该样品的T为124.88℃，T，为135.70℃，AH,为165.09J/g。
10.2结果表示
粉料和细粒试样以第二次升温扫描的三次重复试验平均值为报告结果；薄膜或薄片的碎片试样以第一次升温扫描的三次重复试验平均值为报告结果。
熔融烩修约到小数点后两位，结晶度修约到小数点后一位，外推起始温度和熔融峰温度修约到小数点后一位。
11精密度
2018年对2个PE-UHMWE原料模压样品，进行了测定熔融焰和结晶度及外推起始温度和熔融峰温度的精密度试验，结果见表1。
注：本标准的精密度按GB/T6379.2—2004进行计算[2]，其中S,为重复性标准偏差，S为再现性标准偏差，r为重复性限，R为再现性限。表1中数据只是有限的试验结果，并不能覆盖所有材料、批号、试验条件及实验室，因此，严格地说，不能将其视为判别接收或拒收的依据。
附录A给出了ASTMF2625-10（2016）提及的有关PE-UHMW样品的精密度数据，以供参考。
4 SH/T1826—2019
表12个PE-UHMW原料模压样品熔融恰和结晶度及外推起始温度和熔融峰温度的精密度
实验室内
实验室间
实验室参加数
平均值
序 样品
重复性
再现性变异
参数
标准偏
(个) m 差 S, 重复性 限
号
标准偏 再现性
变异系数 差SR 限R 系数R/m /m (%)
(%)
160. 39 2. 13 5. 97
kJ/kg kJ/kg kJ/kg 3. 72 kJ/kg 5. 34 8 54.7% 0. 7% 2. 0% 3. 72 1. 8% 5. 1% 9. 32
14. 95 kJ/kg
熔融烩结晶度外推起始温度熔融峰温度
9.32
I
8
2 PEUHMW 1 3 4
125.8℃ 0.21℃ 0.58℃ 0. 46 0.80℃ 2.23℃ 1. 77 8 135.1℃ 0. 19℃ 0.53℃ 0. 39 0.33℃ 0.93℃ 0. 69
7
158. 00 2. 14 5. 98
13. 52 kJ/kg
kJ/kg kJ/kg kJ/kg 3. 79 kJ/kg 4. 83
熔融焰结晶度外推起始温度熔融峰温度
5
8.56
8
6 PEUHMW 2 7 .8
53.9% 0.7% 2. 0% 3. 79 1. 6% 4.6% 8. 56 8 128.0℃ 0.16℃ 0. 46℃ 0. 37 0.8℃ 2.1℃ 1. 67
8
135.7℃ 0.21℃ 0.58℃ 0. 43 0.35℃ 0. 97℃ 0. 71
9
12试验报告
试验报告应包括下列内容： a）注明参照本标准； b）标明试验样品的全部资料信息，包括试样形状、制样方式以及材料的热历史； c）所用DSC仪器类型； d）所用样品皿的类型； e）标准样品，其特征值及用量； f）所用的气体及流速； g）试样质量； h）升、降温速率； i）试验结果，应包括熔融熔（kJ/kg）和结晶度，外推起始温度，熔融峰温度。如果在积分曲线上
观察到多个峰，应分别记录；
i）试验中的异常情况； k）试验日期。 SH/T1826—2019
附录A （资料性附录）
2个PE-UHMW样品的外推起始温度、熔融峰温度和结晶度的精密度
ASTMF2625-10（2016）【1)给出了差示扫描量热法（DSC）测定2个PE-UHMW样品的外推起始温度、 熔融峰温度和结晶的的精密度，见表A.1。
表A.1 国际实验室间相关研究的精密度结果
结晶度的不确定度
外推起始 外推起始温度的 熔融峰温度（℃）
熔融峰温度的不确定度
结晶度（%）
不确定度
温度（℃）
样品
平均值 S', (%) S'r (%) 平均值 S', (%) S'r (%) 平均值 S (%)S'R (%)
2. 61 8. 57 3. 32 10.25
PEUHMW 1 127.57 0. 49 0. 42 136. 68 0. 27 0. 87 PEUHMW 2 127. 13 0. 61 0.71 136. 63 0. 13 0. 72
58.24 60. 24
注：表中的S'，和S'是以标准偏差表示的外推起始温度、熔融峰温度和结晶度三个参数的相对不确定度
对2个PE-UHMW样品统一模压制样后，在世界范围7个实验室中开展循环试验 （RoundRobin Test，RRT），其中一个实验室的数据由于设备问题而被排除。数据的重复性和再现性依据ASTM E691[3]进行计算。
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