ICS 75-010 E 11
SY
中华人民共和国石油天然气行业标准
SY/T 7435—2019
磷灰石、锆石（U-Th)/He 定年分析方法
(U-Th) /He dating method of apatite and zircon
2020一0501实施
2019—11-04发布
国家能源局 发布 SY/T7435—2019
目 次
III
前言 1范围
规范性引用文件方法原理仪器与设备
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3 4
n
5 试剂与材料
分析条件及环境分析流程 7.1 样品制备 7.2 矿物颗粒释气和4He定量分析 7.3 矿物颗粒U、Th含量测定 .. 8数据处理 8.1 年龄计算 8.2 年龄校正 9质量要求附录A（资料性附录）激光氨提取分析仪结构示意图附录B（资料性附录） 磷灰石、锆石238U、232Thα粒子射出效应参数参考文献··
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十
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2 SY/T 7435—2019
前言
本标准按照GB/T1.1一2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中国石
油大学（北京）、中国科学院地质与地球物理研究所、中国地质调查局成都地质调查中心。
本标准主要起草人：王杰、王萍、马亮帮、邱楠生、王非、杨波、腾格尔、陶成。
II SY/T 7435—2019
磷灰石、锆石（U-Th)/He定年分析方法
1范围
本标准规定了磷灰石、锆石（U-Th）/He定年分析流程、数据处理和质量要求。 本标准适用于含有磷灰石和锆石的各类岩石（U-Th）/He定年分析。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T27476.5检测实验室安全第5部分：化学因素 SY/T6336沉积岩重矿物分离与鉴定方法
3方法原理
（U-Th）/He定年是基于磷灰石、锆石等矿物颗粒中U、Th放射性元素衰变产生4He并在一定温度点由于某种地质事件而使矿物颗粒He体系进人封闭状态进而启动地质时钟进行定年。挑选合适的磷灰石、锆石矿物颗粒，测定其母体同位素238U、235U和232Th含量及放射性产物子体4He含量，然后再根据衰变方程4He=8×238U（ex238"t-1）7×235U（e235--1）6×232Th（e232t-1）进行计算即可得到矿物的（U-Th）/He年龄，然后依据矿物颗粒形状、尺寸等进行磷灰石、错石（U-Th）/He年龄校正。
4仪器与设备
4.1立体显微镜：具有反射光系统、透射光系统、3D双摄像系统。 4.2激光氨提取分析仪包括：
a）气体四极杆质谱仪质量数范围1amu～100amu。 b）电子倍增器工作电压≤900V。 c）由机械泵、涡轮分子泵、离子泵组成的三级真空系统：系统真空≤2.0×10-mbar。
4.3电感耦合等离子体质谱仪包括：
a）质量数扫描范围：5amu～250amu。 b）最小分辨率为在5%峰高处1amu峰宽 c）雾化器：流量<100uL/min。
4.4超纯水制备仪：出水电阻率≥18.2MQ·cm。 4.5超声波清洗器。 4.6天平：感量0.01mg。 4.7烘箱：最高温度（300±2）℃。 4.8可调式电热板：功率1000W～3000W。
1 SY/T 7435—2019
5试剂与材料
5.1乙醇：色谱纯。 5.2硝酸（HNOs），p=1.42g/mL，电子纯（MOS）级及以上，必要时经亚沸蒸馏纯化后使用。 5.3硝酸溶液，7mol/L，用5.2配制。 5.4氢氟酸（HF），p=1.15g/mL，电子纯（MOS）级及以上，必要时经亚沸蒸馏纯化后使用。 5.5盐酸（HCI），p=1.18g/mL，电子纯（MOS）级及以上，必要时经亚沸蒸馏纯化后使用。 5.6同位素稀释剂：235U浓度15ng/mL，230Th浓度5ng/mL，7mol/LHNO3介质，235U/238U=838±7， 230Th/232Th=10.45 ±0.05。 5.7混合标准溶液：25ng/mLU，25ng/mLTh，其中235U/238U=0.007252±0.000036，230Th/232Th=0。
警告：以上试剂有腐蚀性，操作时戴防酸手套，防止皮肤接触。使用本标准后产生的废液按照 GB/T27476.5的要求处理。 5.8实验用水应按GB/T6682执行。 5.9氯气：纯度≥99.9%。 5.10压缩空气。 5.11 高纯氩气：纯度≥99.99% 5.12标准3He气体。 5.13 氨气稀释罐。 5.14 载玻片。 5.15 镊子。 5.16 表面皿。 5.17 封口膜。 5.18Pt囊和Nb囊。 5.19 显微镜擦镜试纸。 5.20 样品瓶：2mL。 5.21 法兰垫片。 5.22 排气式移液器：10μL～100μL，100μL～1000μL。 5.23聚四氟乙烯瓶：锥形底，带螺旋盖，1.5mL～2.5mL。 5.24 吸气剂：锆铝吸气剂或锆钒铁吸气剂，可去除CO2、H2、H2O、CO、SO2等活性气体。 5.25标样：Durango磷灰石、Fish CanyonTuff 锆石。
6分析条件及环境
6.1环境要求：仪器安放地点应通风良好，不能有易燃、易爆、腐蚀性气体。 6.2环境温度：18℃～26℃。 6.3环境湿度：30%～70%。
7分析流程 7.1样品制备 7.1.1将含有磷灰石和锆石的岩石破碎、碾磨过筛、淘洗、重液分离和磁选分离，过程参照SY/T 6336执行。 2 SY/T 7435-2019
7.1.2开启立体显微镜，打开系统操作软件，调节至工作状态。 7.1.3将放置磷灰石或锆石颗粒样品的载玻片放到显微镜载物台上。 7.1.4在立体显微镜下观察磷灰石／锆石颗粒的晶形、破碎、包裹体、裂缝和杂质情况，选取晶形相对好、无磨圆、无破碎、矿物包裹体小且少（<10μm）（尤其对磷灰石）、无裂缝和杂质，宽度大于 60μm的3～5颗磷灰石／锆石颗粒，对矿物颗粒进行详细描述，并对其形状、尺寸进行测量和照相。 7.2矿物颗粒释气和4He定量分析 7.2.1磷灰石颗粒释气和4He定量分析 7.2.1.1在立体显微镜下将磷灰石颗粒和1～2个Durango标准样品分别装人Pt囊，与2～3个空白囊一起放人样品盘中，并固定于激光室中。 7.2.1.2开启激光氨提取分析仪电源和气源及相应阀门、系统操作软件，然后再依次开启机械泵、分子泵抽取真空 7.2.1.3待仪器真空度至1×10-7mbar时，开启离子泵、四极杆质谱，然后开启激光器及样品室马达，定位好样品盘。 7.2.1.4用普通气作为检漏气体对样品盘和各接口进行吹扫，确认四极杆质谱没有4He信号检出。 7.2.1.5待仪器系统真空度达1×10-8mbar，设置管道吸气剂电压为35V，调用程序方法，用8A～ 12A的970nm激光在900℃～1000℃恒温加热3min～5min。为了确保颗粒中的He释放完全，每个样品至少重复测试两次，最后一次测试的结果小于总量的1%。 7.2.1.6在提取出来的4He中加标准He，通过吸气剂对4He和3He分别进行富集、纯化后，纯化后的气体进人气体四极杆质谱仪测定3He/4He，进而得出矿物颗粒中4He的量，4He含量的相对标准偏差RSD≤0.35% 7.2.2锆石颗粒释气和He定量分析 7.2.2.1在立体显微镜下将锆石颗粒和1～2个FishCanyonTuff锆石标准样品分别装人Nb囊，与 2～3个空白囊一起放入样品盘中，并固定于激光室中。 7.2.2.2按照7.2.1.2至7.2.1.4抽真空、定位、检漏。 7.2.2.3待仪器系统真空度达1×10-8mbar，设置管道吸气剂电压为35V，调用程序方法，用14A~ 16A的970mm激光在1200℃恒温加热10min～12min。为了确保颗粒中的He释放完全，每个样品至少重复测试两次，最后一次测试的结果小于总量的1%。 7.2.2.4在提取出来的4He中加人标准3He，通过吸气剂对4He和3He分别进行富集、纯化后，利用气体四极杆质谱仪测定3He/4He，进而得出矿物颗粒中4He的量，4He含量的相对标准偏差 RSD ≤ 0.35%。 7.3矿物颗粒U.Th含量测定 7.3.1磷矿石U、Th含量测定 7.3.1.1所有的器皿均用HNO3溶液清洗，并在电炉上加热30min，用超纯水反复冲洗，烘干备用。 7.3.1.2将测试完4He的磷灰石颗粒放入聚四氟乙烯瓶中，加人25uL的7mol/LHNO3溶液，并加人 25uL235U、230Th同位素稀释剂，将加人稀释剂的溶样瓶放人超声波清洗器中超声振荡15min，缓慢加热至60℃以加速磷灰石颗粒溶解，并在室温下静置4h以上以保证磷灰石完全溶解，然后加人超纯水稀释至350μL，以备U、Th含量的测定 7.3.1.3标准溶液制备：在聚四氟乙烯瓶加人25μL混合标准溶液，再加人25μL的同位素稀释剂，
3 SY/T 7435—2019
放人超声波清洗器中超声15min，并在室温下静置4h以上。 7.3.1.4空白溶液的制备：在聚四氟乙烯瓶加人25μL的7mol/LHNO，溶液，并在室温下静置4h以上，然后加人超纯水稀释至350μL。 7.3.1.5将电感耦合等离子体质谱仪启动后至少稳定30min，期间用含1ng/mLLi、Co、In、U的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试，并且用标准溶液进一步调试至238U/235U、232Th/230Th同位素比值测定相对标准偏差RSD%≤1.5%，然后用电感耦合等离子体质谱仪测定空白溶液、标准溶液、矿物颗粒消解溶液中238U/235U、232Th/230Th的值。每批样品分析过程中至少要分析测定4个标准溶液。 7.3.2锆石U、Th含量测定 7.3.2.1器血清洗同7.3.1.1。 7.3.2.2将测试完4He的锆石颗粒放入聚四氟乙烯瓶中，加人50μLHNO3、300μLHF和25μL235U、 230Th同位素稀释剂后，缓慢加热至200℃恒温溶解72h，将溶液蒸发干后加入300μLHCl，再次放人烘箱中200℃溶解24h，保证在溶解过程中形成的难溶氟化物盐类溶解。冷却后再次蒸干溶液，加人 200uLHNO，和25uLHF后在电热板上低温加热约30min，蒸发至大约50μL，加入超纯水稀释至 350μuL，以备U、Th含量的测定。 7.3.2.3标准溶液制备、空白溶液制备及样品分析测定同7.3.1.3至7.3.1.5。
8数据处理 8.1年龄计算
单颗粒（U-Th）/He表观年龄t按照公式（1）通过计算机迭代计算得到。
4He=8 × 238U (ea238"t-1)7 × 235U (e/235"t-1)6× 232Th (e:232"-1)
.... (1)
式中： t—累积时间，即矿物的氨年龄： 4He—测量的*He同位素的原子数： 238U 测量的238U同位素的原子数，U前面的系数是每个衰变系列释放的α粒子数目； 235U- 测量的235U同位素的原子数，U前面的系数是每个衰变系列释放的α粒子数目：现今
的238U/235U比值=137.88：
232Th- -测量的同位素的原子数，Th前面的系数是每个衰变系列释放的α粒子数目； 238 238U衰变常数，元238=1.55125×10-10/a 235— 235U衰变常数，元235=9.8485×10-10/a； 232—232Th 衰变常数， A232=4.9475 ×10-/a。
8.2年龄校正
根据矿物颗粒的α发射效应，首先分别计算出磷灰石、锆石中U、Th的α粒子射出效应的校正因子，计算见公式（2）：
Fr=1aβaaβ2
...·.. (2)
式中： Fr——α粒子射出效应的校正参数； ai，a2———238U、232Th α粒子射出效应参数，αi、αz可通过实验模拟得到，具体参考表B.1数据；
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B一矿物晶体的表面积与体积之比。 在计算平均F时，可以采用加权平均公式（3）：
(3)
Frmean=α238.F_238(1α238） F_232
式中： FTmean—Fr加权平均值 a238 F-238与F-232之间的比值，一般α238=[1.040.245（Th/U）]-1，根据实测Th/U值计算； F_238 一通过公式（2）计算出的238Uα粒子射出效应的校正参数； F_232 一通过公式（2）计算出的232Thα粒子射出效应的校正参数。 利用上述α发射效应加权平均值FTmean，根据矿物颗粒的晶形、大小等情况对理论年龄值进行校
正，以获得较科学准确的校正年龄，即为最终的磷灰石、锆石（U-Th）/He年龄，计算见公式（4）：
T=t/FTmean
... (4)
式中：
（U-Th）/He校正年龄。
T
9质量要求
标准样品的（U-Th）/He年龄测定结果的相对标准偏差与相对偏差见表1。
表1标准样品（U-Th）/He年龄标准偏差和相对标准偏差
相对标准偏差
相对偏差 % 2.97 3.05
测定年龄平均值
标样名称 Durango磷灰石
% 3.48 3.58
Ma 31.3 28.6
Fish Canyon Tuff 错石
L