第30卷，第4期 2010年4月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol.30,No.4,pp979-983
April，2010
结合异常样本检测的汽油族组成拉曼光谱分析
淡图南，戴连奎“
新江大学工业控制技术国家重点实验室，浙江杭州310027
摘要汽油族组成不仅决定了汽油品质，同时直接关系到燃烧尾气对环境的影响。文章成功地将拉曼光谱分析技术应用于汽油族组成的定量分析。通过对校正集进行异常样本检测，别除个别异常样本，有效地提高了偏最小二乘的模型精度，得到了较好的预测效果。芳烃含量、烯烃含量和氧含量的标准预测误差分别达到了0.23，0.52和0.143，其预测复相关系数分别达到了0.987，0.927和0.971。实验结果表明：采用拉曼光谱分析技术可以有效的解决汽油族组成的定量分析间题，其分析精度显著高于近红外光谱法与多维气相色谱法：；间时也适用于汽油生产过程中的在线分析，
关键词拉曼光谱谐；汽油族组成；定量分析；异常检测
中图分类号：0657.3
引言
文献标识码：A
D0l:10.3964/j.issn.1000-0593(2010)04-0979-05
长（每个试样约1h)，测试成本高。MCG法采用多根不同性质的色谱柱，结合阀切换技术，将汽油中的组分按照碳数和类型进行分离，从面获得样品的族组成数据。该方法定量过
汽油族组成包括汽油中的芳烃、烯烃、饱和烃、含氧化合物等，其中各组分含量不同，决定了汽油的品质优劣。芳烃属于汽油中的高辛烷值物质，能够提高汽油的抗爆指数，但芳烃分子中含有苯环结构，其燃烧产生的尾气会导致有毒气体的排放。烯烃稳定性较差，容易堵塞发动机喷嘴和生成沉积物，影响汽车的排放和使用性能。随着车用汽油抗爆指数需求的提高，高标号汽油需求量逐年上升。目前我国炼油企业大多采用向汽油中添加有机含氧化合物的方法提高汽油标号。我国于2006年12月6日起执行《车用汽油》国Ⅱ(GB17930—2006)标准，并将于2010年开始执行更为严格的国标准。自前执行的国Ⅱ标准限定汽油中的芳经含量体积分数不大于40%，烯烃含量体积分数不大于35%，氧含量质量分数不大于2.7%。因此快速、准确地测定汽油的族组成信息，对炼油工业、汽车安全、环境保护等都具有十分重要的意义。
自前常用的汽油组成检测方法包括荧光指示剂吸附法(FIA)、多维气相色谱法（MCG)、近红外光谱法（NIR）等。 FLA法是目前的国家标准，它是通过待测样品中的不同组分在一定条件下，对活性硅胶吸附能力的不同来测定组分)， FIA法易受硅胶质量、脱附过程中气压、汽油中氧含量、操作人员因索等的影响，测量结果重复性较差，而且测量周期
收精日期：2009-05-18，修订日期：2009-08-22
基金项目：国家（863计划）项目（2006AA040309）资助
作者简介：淡图南，1984年生，浙江大学控制系博士研究生
email;lkdai@iipe.zjueducn
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万方数据
程简便，数据可靠，耗时少（约12min/每个试样），但是该方法运行和维护成本较高，对载气纯度和烯烃吸附阱性能有很高要求3]。因此，该方法适合在实验室环境中进行分析测量。NIR法具有分析快速、无需分离组分、重现性好、成本低等特点[3。该方法测量的原理是：不同烃经类化合物含量的汽油的吸收光谱不同，因此汽油组分的改变会导致近红外光谱的变化。通过化学计量学方法，建立起近红外光谱与汽油组分之间的校正模型。测试汽油样品时，只要测得该样品的近红外谱图，就可以通过校正模型计算出其组分含量。近年来，许多学者对NIR检测汽油族组成做了大量研究[4.5]。但是由于近红外光谱物理特性的局限，常规光谐仪无法分辨各类烃类物质的信息，因此无法进一步提高分析精度。而高分辨的FT近红外光谱仪等仪器价格昂责，不易携带，同时对测量环境要求较高，不适合炼油厂或野外等环境的检测。
相比于近红外光谱，拉曼光谱在表现物质结构细节方面
具有显著的优势，拉受光谱中谱峰对应于特定成分的分子结构，对于非极性基团如C-C等红外吸收较弱的官能团，拉曼光谱中可呈现强烈的特征谱图。因此，拉受光谱可以提供比近红外光谱更加丰富的化学信息。Cooper等将拉曼光谱与偏最小二乘法相结合测量汽油中苯、甲苯、乙苯的含量。 Chung等[}利用拉曼光谱和偏最小二乘法研究了石脑油中的
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