第33卷，第11期 2013年11月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 33,No. 11 -pp3151-3156
November ; 2013
密度泛函理论研究对位卤代二苯醚的结构、电荷分布及光谱
姜龙1.2，蔡啸宇1.2，张琛1.2，邹乔1.2，李鱼1.2*
1.华北电力大学资源与环境研究院，北京102206
2华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室，北京102206
摘要利用密度泛函理论，对三种对位卤代二苯醛及二苯髓的分子结构、电荷分布及光谱振动进行定量化研究。选取B3LYP/6-31G(d)方法优化对位卤代二苯醚的分子结构，计算所获最优结构的红外及拉曼光谱振动频率，归属对位岗代二本藤的光谱振动：借助核磁其振和密立根电荷分布计算，并结合二本电荷分布分析引人不同对位卤素取代基对二苯醚各原子电荷分布的影响，从电荷分布角度研究对位卤素取代基对对位岗代二苯醛特征振动频率影响的变化规律和振动机理。结果表明：在对位岗代二苯藤最优结构下，对位岗代二苯醚取代基电负性越小，原子半径越大，C一X键长越大，越易被自然环境降解；对位卤素取代基的引入对二苯醛电荷分布影响较大，取代基电负性越大，醚键对位碳原子的电子云密度下降越多，间位碳原子的电荷分布变化受到卤素取代基与醛键氧原子的综合电子效应的影响，对邻位碳原子电荷分布影响不大；原子间电荷密度差对成键稳定性及特征振动频率影响较大，对位卤素取代基电负性越大，特征振动频率越高。
关键词对位卤代二苯醚；分子结构；核磁共振；密立根电荷分布；振动光谱
中图分类号：X830.2：0657.3
引言
文献标识码：A
多卤代二苯醚是一类在环境中普遍存在的有机污染物，不同卤代物之间的结构、理化性质及环境生态效应相似，其中多溴二苯醚(PBDEs)和多氯二苯醚(PCDEs)两类化合物因化学稳定性高、脂溶性高、生物积累性强等性质被列为持久性有机污染物（POPs）"。PBDEs是一类多用于高分子合成材料中的溴代阻燃添加剂，作为环境中的可持久性污染物，环境中暴露的PBDEs浓度越来越多2」。4，4'二溴二苯醚(BDE-15)是一种典型的双溴代二苯醚，由于商业产品中所含高漠PBDEs（漠数大于5)降解为低漠PBDEs，BDE-15广泛存在生物环境和非生物环境中，现在对于BDE-15的研究主要集中于其在环境中的降解[3]。PCDEs主用应用于润滑剂、阻燃剂和增塑剂中，对生物体免疫功能，生殖遗传等方面产生危害。含氟二苯醛主要应用于含氟农药中，生物活性较高、对环境影响相对较小。不同卤素原子由于其电负性及电子效应不同，对二苯醛的电荷分布和结构有不同的影
收稿日期：2013-03-05，修订日期：2013-05-23
基金项目：国家"十一五"科技支撑项目(2008BAC43B01)资助
DOI; 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2013 )11-3151-06 响。
量子化学计算方法已经广泛应用在有机物分子结构及光谱研究中，并且在多卤代二苯醛的研究中也具有可行性。目前，对多卤代二苯醚的研究多集中于结构优化、振动分析和提取量子化学参数，建立QSAR模型对卤代二苯醛性质和毒性的预测和机理分析5.4]，而对卤代二苯醛的振动归属问题研究不够深入，并且对二苯醚不同取代基间结构性质比较研究较少。
本文目的在于探究不同对位卤素取代基对于二苯醚结
构、电荷分布和光谱振动频率的影响。根据已有BDE-15结构和光谱实验值确定适合卤代二苯醚计算方法和基组，对二苯醚（DE）、4，4'-二氯二苯醚（CDE-15）、4，4'-二氟二苯醚(FDE-15)和BDE-15进行结构优化并计算红外光谱、拉曼光谱、核磁共振和密立根电荷分布并对振动峰进行归属，基于上述计算结果分析不同对位卤素取代基对二苯醚结构和电荷分布的影响，并结合核磁共振和密立根电荷分布分析对物质特征峰频率的影响。
作者简介：姜龙，1988年生，华北电力大学资源与环境研究院博士研究生
*通讯联系人e-mail：liyuxx@jlu,edu.en
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