第31卷，第1期 2011年1月
光谱学与光谱分析 Spectroscopy and Spectral Analysis
Vol. 31,No. 1,pp82-85
January,2011
FTIR光谱高温气体浓度反演方法及残差结构分析
程已阳，张天舒，高闽光，刘志明，童晶晶，金岭
中国科学院环境光学与技术重点实验室，中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光学中心，安散合肥230031 摘要从理论和实验两方面分析了光谐线线宽随温度的变化规律。将HITRAN数据库中常温下的线强参数修正到了测缺温度，进面得到合成校准光谱。将合成校准光谱和实验测得的光谱进行非线性最小二乘拟合，得到了不同温度下标准气体)浓度。这种反演算法的浓度误差在常温下不超过5%，具有很高的精度，但随溢度升高浓度误差逐渐增大。从残差光谱曲线看，温度升高，残差曲线中有与分析组分CO结构相同的明显结构。而且温度越高，这种结构越明显并且不能通过增加拟合次数来消除这种结构。实验结果与理论分析的对比表明，较高温度下出现的反演误差主要是由合成校准谱的温度修正方法不适用于高温气体所致。
这些结果对于准确修正光谱线参数以及急样更准确反演高温下气体浓度的进一步研究都有重要意义。关键调傅里叶变换红外光谱；高温气体；浓度反演；残差
中图分类号：0657.3
文献标识码：A
引言
DOl: 10. 3964/j. issn. 1000-0593(2011)01-0082-04
1理论
目前世界能源消费主要依赖煤炭、石油和天然气等矿物燃料。它们是大气中重要的气体污染物（包括C)，SO2， CO，NO:)的主要排放源。傅里叶变换红外(FTIR)光谱法具有多组分污染物同时监测的能力。红外光谱的定量分析方法主要有：最小二乘法(CLS)、偏最小二乘法(PLS)、非线性最小二乘法(NLLSQ)等(1-2)，利用HITRAN数据库，定董分析常温下傅里叶变换红外光谱，反演气体浓度，具有很高的精度(3)。当高温时，标准光谱数据的温度修正、误差状况以及高温气体光请特征与常温下有哪些不同的报道并不多见。报道较多的是不同温度下的配分函数和线型展宽机制。实际过程中Voigt线型是Doppler线型与Lorentz线型的综合作用，因面通常需要考患温度展宽和压力展宽的总效应。面配分函数有此用多项式近似")，有些使用振动转动直和(5)。不同的配分函数和不同的温度展宽将直接影响校准光谱的准确性。
本文根据HITRAN数据库提供的参数定量分析了70~ 500K内线强、线宽的温度修正。并且，利用非线性最小二乘法从实验测得的透过率光谱中反演了标准气体)的浓度。从实验上得到厂线宽、浓度反演精度的温度变化规律，与理论计算上的变化规律进行了比较，两者是一致的。
收稿日期：2010-05-24，修订日期：2010-08-26 基金项目：国家白然科学基金项日(60708011)资助
1.1算法原理
由初始浓度假定值、逐线积分（line-by-line，LBL）原理71得到单一组分、单层均匀介质的合成校准谱。在单层单一组分合成校准谱的基础上叠加得到复杂组分、多层模型的合成校准谱。合成校准请与实验测得的光谱进行非线性最小二乘拟合(")，从面得出各组分的浓度3)。非线性最小二乘拟合是一个选代过程。如果误差没有达到最小，则修改浓度值并重复前一步的计算，直到得到使误差最小的一个浓度值。即通过使目标丽数（a)最小化寸求最优浓度参数a。
Er, ta(y a)
()
(1)
台
其中t;是测量透过率光谐；（ya)是计算透过率光谱；j 对应于数字光谱：中的N个数据点；参数。包括各条谱线的位置、谐线强度S和展宽系数，它们影响透过率tal（+a）的计算。
1.2线强修正
在被泛使用的HITRAN数据库中，吸收线的强度均为温度Tm=296K、气压P=101325Pa下的参考值。根据量子力学，对实际温度T下的气体分子线强有如下修正
Sw(T) = S (Tm) ST) exp(-E/T
Q(T)exp(-cE,/T)
作者简介：程已阳，1985年生，中国科学院安散光季精密机然研究所在读研充生万方数据
e-mail; sycheng@aiofm,ac, cr