第11卷第3期 2011年6月
过程工程学报
The Chinese Joumal of Process Engineering
添加液氮对芳纶1414合成的影响
卢严伊，张涛，骞伟中，罗国华，度新林，魏飞
(清华大学化工系，北京100084)
Vol.11 No.3 June 2011
摘要：提出了添加液氮以促进芳纶1414合成体系换热的方法，即将溶液的最高温度控制在2.5℃以下，同时在反应初期(2~l1min)使温度下降速率为1.3C/min.与冰水浴间接换热相比，本法可获得更低的反应温度与更快的移热速率，有利于抑制缩聚反应初期的暴聚现象，分析结果显示，液氮的加入与相变还可促进反应物剧烈混合，传质效果的改善
也有利于显著提高产品质量，最终得到了比浓对数粘度高达6.9dL/g的产品关键词：芳纶1414：液氮：相变：传热
中图分类号：TQ032 1前言
文献标识码：A
文章编号：1009-606X(2011)04-044804
详细比较了添加液氮直接换热与常规冰水浴间接换热2 种方法所得产品的特征粘度、结晶性与热分解特性，以
芳纶 1414[Poly(p-phenylene terephthalamide), PPTA] 是一种轻质、高强度、高耐温性的液晶高分子材料，广泛用于航天、航空领域1,2)，该类高端材料的制备技术目前仍主要掌握在美国杜邦及日本帝人等少数国际大公司手中，PPTA可由对苯二甲胺(p-Phenylene Diamine, PPD)与对苯二甲酰氯(p-PhthanoylChloride,TPC)在低温溶液中进行等摩尔缩聚而成(3-8)，工艺条件(包括PPD与 TPC的比例及加入时间、溶剂、除酸剂)虽已成熟[1,3-], 但工程性放大仍是很大的挑战。首先，高质量的PPTA 产品需要TPC与PPD等摩尔聚合，但空气中的水与氧气会导致这2种反应物氧化，从而导致配比不准]；其次，该过程放热量巨大，高温不但导致暴聚生成许多低分子量聚合物，且导致少量水或氧对TPC和PPD氧化严重；其三，缩聚反应形成不易破碎的大块凝胶7，导致无法在反应签中设置换热管移热。小试研究可使用冰水浴对反应烧杯进行间接换热控制温度与缩聚程度，但放大制备的反应器夹套换热面积有限，冰水浴冷却方式无法及时移热，特别不利于大凝胶块内部热量移出及控制产品质量9-川，很显然，一种能便于放大的移热方式是控制温度、抑制反应物氧化及制备高质量产品的关键
本研究提出了一种向PPTA合成体系中添加液氮进行直接换热的方法。液氨吸热后发生相变自然挥发，在有效控制反应温度的同时，还具有在产品中无残留的优点：但PPTA的合成是一个非常复杂的过程，当液氯在制备过程中保持液态尚未挥发时，会在一定程度上稀释反应物，但目前尚不清楚是否会影响聚合物本身的特性(如终止链反应，形成低分子量的聚合物组分)，本工作
期为进一步的工程放大与产品质量控制提供基础
实验 2
2.1试剂与仪器
N-甲基吡咯烷酮(N-Methy1-2-pyrrolidone，NMP)和吡啶均为北京现代东方精细化学品有限公司产品，分析纯，使用前用400℃活化5h的分子筛除水1d;TPC(青岛本诺化学工业有限公司，纯度99.7%),PPD(上海安诺芳胺化学品公司，纯度99.95%);CaClz和LiC1均为分析纯，400℃下活化5h后使用：上述药品处理后在充高纯氮气的容器中密封低温储存
样品结晶度分析采用德国Bruker公司的D8X射线衍射仪(铜靶)，特征响应采用英国Renishaw公司生产的 RM2000拉受光谱仪测定(633nm)，聚合物分子量分布采用瑞士MettlerToledo公司生产的TA2050热重分析仪(Themo-gravimetricAnalysis，TGA）测定（升温范围
30~900℃，升温速率10℃C/min) 2.2实验方法
实验时首先将2.4gLiCI与0.4gCaClz溶于100mL NMP中，然后与2.702gPPD一起加入反应烧杯中，并进行搅拌，烧杯上方用塞子密封.向反应体系中加入 200mL液氮，待体系温度降到-5~0C时，加入一半TPC 固体2.5628g，一段时间后加入另一半液氮和TPC,2次加入的时间间隔由换热快慢而定，一般地，加入一半 TPC后反应温度迅速上升，液氮受热发生相变，变为氮气逸出反应体系，液氮挥发过程中吸收大量反应热，使温度降低.约10min后加入另一半TPC,1min后加入吡
收稿日期：2011-03-18，修回日期：2011-0408
基金项目：国家高技术研究发展计划(863)重点基金资助项目(编号：2006AA020301)：国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项月(编号：2007CB714306) 作者简介：王情(1981-)，女，广西桂林市人，博士研究生，生物化工专业；丛威，通讯联系人，Tel:010-82627060,E-mail:weicong@home.ipe.ac.cn
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