第10卷第1期 2010年2月
过程工程学报
The Chinese Jourmal of Process Engineering
尖晶石型LiMn204的水热合成及其锂吸附性能
孙淑英，张钦辉，于建国
(华东理工大学化学工程联合区家重点实验室，上海200237)
Vol.10 No.1 Feb.2010
摘要：以Mn(NOs)h，LiOH和H,Oz为原料，通过控制水热反应条件直接合成了尖晶石型LiMn,O,纳米线，经酸浸脱锂后得到对Li具有特殊选择性吸附的离子筛.用XRD,HRTEM,SAED和共存金属高子的分配系数等手段对产物的晶相结构及吸附性能进行了研究.结果表明，水热反应条件对前驱体结构有较大影响，前驱体LiMnO4和离子筛MnO2 均为一维纳米线，离子筛对不同金属离子的选择性吸附顺序为Li>Ca"*>Mg">Na*>K*，说明离子筛具有较高的Li 69 Li的选择性吸附性能有显著提高
关键词：水热合成：高子筛；LiMn,O4：吸附：锂
中图分类号：TQ028.15；TQ424.2 1前言
文献标识码：A
尖晶石型LiMnzO因其Mn-O骨架构成了有利于
L计嵌入和脱出的四面体与八面体共面的三维内部空间结构，且在Li嵌入和脱出后仍维系结构不变，被广泛用作锂离子二次电池正极材料[1,2]和锂离子吸附材料[3,4] 前期研究(5]表明，MnO，离子筛的吸附能力和循环稳定性不仅取决于其前驱体Li-Mn-O化合物的结构、物质组成、M离子的价态和分布情况，而且在很大程度上取决于晶体的尺寸及形貌，因此，本研究从纳米低维结构的MnO离子筛的合成入手，重点关注离子筛纳米尺寸和形貌的控制
目前尖晶石LiMn,O.制备主要采用高温固相法[6.7]，晶体粒度和形貌控制均较困难["，水热合成法是一种新兴的有效合成超细粉末的方法，可在较低温度下直接生成纳米氧化物，避免固相反应法中需经高温培烧形成稳定晶相这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的发生，对控制多元氧化物的形貌和晶粒度有很大优势，这对研究离子筛的吸附性能与其尺寸和形貌之间的内在关系非常必要.另外，如能实现一步直接合成离子筛，则对离子筛的制备放大过程具有非常重要的意义，Feng 等例首次尝试用-MnO,和LiOH在170C反应24d一步水热合成出尖晶石型Li1.27Mn1.73O40.4H,0前驱体，该反应时间过长，不适合实际应用.Feng等[10]首先通过沉淀法制备层状B-MnOOH和Li,MnO2-nH,O，然后在 200C的水热条件下与LiOH溶液进一步反应生成 LiMn,O4.Kanasaku等在150下使-MnOOH与 LiOH水热反应48h得到LiMn2O4.Li等[12)用经360C
文章编号：1009-606X(2010)01~0185-05
焙烧4h得到的MnOz和LiOH溶液在180℃下水热反应96h合成了纳米结构的尖晶石LiMn,O4.但上述几种方法的原料MnO2，-MnO2或β-，-MnOOH都需较紫琐的方法制备.Wu等[13)用LiOH-H2O，MnO2和Mn(NOs)2 为原料，在280℃下水热反应36h得到LiMnzO4，水热反应温度较高，对反应釜性能要求较高.Chitrakar等(14] 曾采用水热合成法制备出层状的锂锰氧化合物 LiMnO2，然后再经400℃焙烧4h得到尖晶石型 Lil.6Mn1.cO,前驱体，但其锂嵌入Mn-O骨架形成立方结构的过程不是在水热条件下，因此不是真正意义上的水热合成.李嵩等(13)在醋酸锂和醋酸锰溶液中加入过量柠檬酸，在150~200℃下水热反应24h得到溶胶，经蒸发、干燥后得到干凝胶，将干凝胶在不同温度下假烧6h 获得LiMn2O4，其锂嵌入Mn-O骨架形成立方结构的过程同样也不是在水热条件下实现的本工作以LiOH， Mn(NO)和H,O2为反应物，采用水热法直接制备离子筛前驱体，并通过优化水热反应条件，在更温和的条件下合成纯立方相LiMn2O4纳米线，大大降低了反应温度、缩短了反应时间.另外，通过XRD，HRTEM，SAED 和共存离子分配系数等手段对MnO2离子筛的结构和选择性吸附性能进行了研究
2实验 2.1材料与试剂
氨氮水(25%~28%)、氢氧化锂(>95%)均为分析纯(上
海凌峰化学试剂有限公司)，氯化锂(≥97%)、氯化铵(≥ 99.5%)、硝酸锰溶液(50%)、过氧化氢(30%)、盐酸
收稿日期：2009-10-23，修回日期：2009-1224
基金项目：国家自热科学基金资助项H(编号：20906022)：上海市科委纳米专项基金资助项月(编号：0852nm021)
作者简介：孙设美(1978)，女，河北省衡水市人，博士，讲师，化学工程专业，Tel:021-64252170,E-mail:shysunecust.edu.cn
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