2017-03
科研开发
当代化工研旁
P改性对ZSM-5分子筛物化性能的影响
*杨涛
（中国海油舟山石化有限公司浙江316000）
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摘要：以(NH),HPO,为磷源对壁铝比100的氢型ZSM5分子据速行改性，并对P改性后的ZSM5分子筛进行水热处理。通过XRD，氯气吸附脱附与NH,-TPD研究水热处理前后不同P,0,含量ZSM-5分子筛物化性质，研究结果表明：P改性可以调变ZSM-5分子筛的酸性与孔结构，随着ZSM-5分子筛中P0,含量的增加，比表面积降低，孔客无明显变化，弱酸量和弱酸强度增加，强酸量逐渐减少。经水然处理后，P改性
ZSM-5结晶保算度与酸保留度增加，且随着ZSM-5分子第中P205含量的增加而提高。关键调：ZSM-5分子筛；P改性；水热处理；酸性
中图分类号：TE624
文献标识码：A
InfluenceofPModificationonthePhysicalandChemicalPropertyof zSM-5MolecularSieve
YangTao
(CNOOC Zhoushan Petrochemical Co., Itd., Zhejiang, 316000)
Abstracf: Taking the (NH,J HPO, as zhe phosphate source fo take modificarion of rhe hydrogen-type ZSM-5 molecarlar sieve witrh silicd-alumind ratio I00, besides, faking gydro-zhermal reatment on rhe ZSM-5 molecular sieve gfiter P modijfication. Throtigh XRD, N, adsorprtion-desorprion and NH,-TPD to stdy the physical and chemical property of ZSM-5 molecular sieve in diferem P205 confenr before and afier the lydro-thermal treabment. The research resil has shown rhat, P modijication can modalare the acidity and pore sfructure of ZSM-5 molecular sieve, besides, with the increase of P,O, confent in ZSAM-5 molecular sieve, fhe specific surface arear has decrease, pone volume has no obvious change, weak acid qwantity and weak acid sfnength ave incnease and sfroig acid quntiry has gradual decnease. -Affer the ydro-fherma/ freafmen, zhe crysfa/lization netentiou and acidin refention of P-modified ZSM-5 have increased and rhey increase along with the increase of P,0, content in ZSM-5 molecaular sieve.
Key words: ZSM-5 molecilar sieve; P modification; lydro-rhermal trearmem; acidity
引言
ZSM-5分子筛因独特的孔结构、表面酸性、离子交换性能与热稳定性被广泛的应用于石油炼制、石油化工和煤化工等催化过程中。国内外研究者通过调变粒径、硅铝比、水热处理、不同元素进行离子交换或改性等技术方法以调变ZSM-5分子筛的酸性与孔结构性能，使其具有更优催化性能。ZSM-5分子筛经P改性后可明显提高分子筛的水热稳定性和调变酸性，其原因是磷可以与分子筛表面发生相互作用，使得AI-O键变强，从而抑制分子筛骨架脱铝。Damodaran提出了一种磷调变ZSM-5分子筛酸性的机理：首先，改性用的磷酸盐经水解生成磷酸；然后，磷酸分子与分子筛的B酸位发生作用生成两个酸性磷羟基。同时，由于磷的加入极大程度地阻止了水热条件下之SV-5分子筛脱铝，从而显著地提高了酸保留度。另外，磷酸作为中强酸可能会腐蚀分子筛的孔壁，形成新的孔道，从面改变了分子筛的孔结构性能。
本文通过选用(NH,),HPO,为磷源对氢型ZSM-5分子筛
进行改性，并对改性后的分子筛进行水热处理，考察水热处理前后不同磷含量对ZSM-5结晶度、孔结构与酸性的影响。
1.实验部分
(1)试剂与原料
钠型ZSM-5分子筛硅铝摩尔比为100，中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司；NH.CI，分析纯，天津市风帆化学试剂有限公司：(NH,),HPO，分析纯，天津市风帆化学试剂有限公司。
(2)分子筛的改性万方数据
钠型ZSM-5分子筛与1.2mol/L的NH,CI溶液按质量比 1:8混合，在90℃水浴条件下搅拌6h，经抽滤、去离子水洗涤、120℃干燥，550℃焙烧3h，重复以上步骤一次，即得到氢型ZSM-5。
根据氢型ZSM-5分子筛中P,O,的质量含量分别为2.0%、 4.0%、6.0%、8.0%，计算出所需(NH.),HPO,的质量，配制相应浓度的水溶液对氢型ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，然后在超声波体系中震动1h。将负载(NH),HPO,的氢型ZSM-5分子筛先在120℃的温度下半燥6h，再于550℃ 的温度下焙烧3h，即得P改性ZSM-5分子筛，根据负载的 P,O,含量，将改性后的氢型ZSM-5分子筛分别命名为P2-ZSM-5、P4-ZSM5、P6ZSM5与P8-ZSM5。未经P改性的氢型ZSM-5分子筛标记为PO-ZSM-5。
(3)分子筛的水热处理
将PO-ZSM-5与不同P,O,负载量的ZSM-5分子筛在 750℃、空速1.2h-1条件下进行水热处理3h，水热处理后的分子筛在180℃温度下干燥2h。
(4)分子筛的表征
分子筛的X射线衍射(XRD)表征在日本理学公司生产的 D/MAX1200型X-射线衍射仪上进行，CuKα射线，功率40 kVx30mA，扫描速率2°/min：分子筛的酸性表征在美国 MicromeriticsAutochemII2920C型化学吸附仪上进行，信号采用热导池(TCD)检测器检测：N,吸附-脱附(BET)表征在美国Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2020C全自动物理化学分析仪上进行，于二196℃下测定样品的氮气吸附-脱附曲线，利用BET氨气吸附测定样品的比表面积，利用BJH法测定孔体积和介孔孔径分布。ZSM-5相对结晶