00827120
稀有金属快报
Ca3Co.O及其掺Zn体系的电子结构
陈袁魁，陈川，张志伟，朱教群
(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430070）
摘要：用离散变分密度泛函方法（DFT-DVM)计算了Ca,Co,O，及其掺Zn体系的电子态密度，讨论了电子结构、化学键等与热电性能之间的关系。研究结果显示，价带和导带主要由Co3d，Zn3d和O2p原子轨道贡献，价带和导带之间的能原宽度表现出半导体电子结构特征。接Zn体系的能比不接Zn的窄，掺Zn体系的共价键和离子键都比不掺Zn的弱。
关键词：Ca,Co,O；量子化学；化学键；电子结构；热电性能
中图法分类号：Q471.5；TG146.2*71
文献标识码：A
热电材料是一种能将热能和电能直接相互转化的新型环保功能材料。金属氧化物一般不是热电材料，因为金属氧化物的离子性较强，电子定域性较强，因此载流子浓度低。然而近年来发现，层状钻氧化物NaxCoO,1.2]和Ca,Co,O，[3]具有较好的热电性能，从而掀起了氧化物热电材料的研究热潮。 CaCo.O，作为一种新型氧化物热电材料，与传统热电材料（诸如Bi,Tes，PbTe，SiGe)相比具有独特的优势，它不仅可以在氧化气氛和高温下长期稳定工作，并且无环境污染，制备工艺简单，可在空气中直接烧结，无需抽真空，显示出良好的发展前景，因而引起了广泛的关注。
Ca;Co.O,是一种最有代表性的Ca-Co-O系热电材料，其结构早已为人们所了解[4-8)，但关于其电子结构的研究却很少见报道。本研究用离散变分密度泛函方法(9.10)计算了Ca;Co.0，及其掺锌体系的态
密度，讨论了电子结构、化学键等与热电性能的关系。 1计算模型及参数的选择
Ca;Co,O。具有失配型层状结构l11]，可以用化学式[Ca,Co(2)o(2)][Co(1)0(1)l表示，是由收稿日期：2008-10-06
文章编号：1008-5939(2008)12011-04
具有相同a，c，β参数和不同b参数的Ca,CoO 和CoO,层沿c轴交替排列而成。在CaCoO,层中， a=0.48376nm,c=1.0833nm，β=98.06°,b, 0.45565nm，Ca-0和Co-0均以离子键形式结合；在Co0,层中，bz=0.28189nmc
Ca,Co,O。的失配型层状结构给计算模型的建立带来了困难。由于要模拟现实情况建立原形晶胞，模型中b轴的长度至少应为b,和b,的最小公倍数，而b/b=1.6164。要达到这个要求，模型中-个完整晶胞里的原子数目将会超过200，这在现有计算条件下几乎无法完成。因此，为了简化计算，在模型中将b轴比例取为b/b,=1.5，即一个晶胞中含有三个[Co(1)0(1)]单元和两个[Ca;Co(2)0(2)l，结构表达式变为[Ca;Co(2)(2)al[Co(1)O(1)aliso图1 为Ca;Co.O，简化模型的示意图。
考虑近邻的所有原子，将原有的原子数扩展到
68个，即Cai2CouOa2，计算模型具有Cs点群对称性，按点群对称操作，这68个原子分为46类。掺杂模型中Zn原子替代其中的Co位原子，因为二者原子半径很接近，计算过程中没有考虑晶格畸变，认为掺杂体系具有与Ca,Co,O。相同的对称性。
作者篇介：陈衰魁，男，1956年生，副教授，武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，湖北武汉430070，
电话：15972104010，Email：tianya0275@163.com