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甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展
赵浩岩路婉
（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）
摘要：本文概述了有关甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯等方面研究进展，并对甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进行了展望
关键词：甲醇；二氧化碳；碳酸二甲酯
伴随着人类社会的快速发展和进步，能源、资源的供需矛盾日的水反应，或是用甲醇、环氧烷经与二氧化碳为原料一锅法合成
益尖锐生态环境的恶化明显加刷，这迫使人类需要开拓新资源、能源，以保证人类社会可持续发展。我国正处于加速工业化、城市化进程中资源供给与经济发展需求间的矛盾越来越突出环境保护和应对全球气候变化的压力也越来越大。对资源尤其是能源、矿产资源的消耗仍有较大的增长空间。为实现社会经济的各项发展目标，解决目前存在的资源、能源、环境和发展的矛盾，提高化学工业中应对低碳经济发展调整的能力，大力开发二氧化碳C1资源的高效、低耗、清洁利用的低碳技术尤为重要，意义深远
CO,是自然界中有机物分解的最终产物，是碳存在的最稳定的形式。它产生于自然界的地质运动、人类的社会活动和生物体的新陈代谢过程。是造成温室效应的主要气体之一，是发展低碳经济中严格控制排放的物质。同时，它也是光合作用的原料，自然界中碳循环的起点。属于自然界中最为丰富、最为廉价的可持续再生碳资源。由此可见，将CO作为原料资源加以有效利用，既可以保护生态环境，又促进自然界中碳资源循环，拓展人类可用的碳资源，这是一项对人类具有重大战略意义的研究方向，
多年来人们一直为如何高效、低耗、清洁利用CO，在做不解的努力，已取得了一些可喜的成绩。其中以甲醇和CO2为原料直接合成碳酸二甲酯(DMC)顾为引人瞩目.因为DMC是近年来颜受国内外重视的新型"绿色"化工产品。它可取代剧毒的光气作为羡基化剂，代替硫酸二甲酯作甲基化剂，以它为原料还可直接合成食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、高级树脂、染料和药物中间体、表面活性剂等。回时,DMC因其有较高的含氧量和适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数而可作为理想的燃料油添加剂，实际应用前景极为广阔。DMC的传统合成方法包括光气法和非光气法两大类：光气法以剧毒的光气为原料，由于光气的毒性限制了该方法的大规模生产和发展。20世纪80，90年代开发成功了甲醇氧化滕基化合成DMC的非光气路线。但存在着原料气价格高、催化剂的寿命短，一氧化碳具有毒性及潜在的爆炸危险；另一种非光气法是酯交换法，该方法用二氧化碳和环氧化合物合成碳酸亚烃酯，然后再用甲醇与碳酸亚烃酯进行酯交换得到DMC和烷二醇。此方法虽然存在许多优点，但所用的原料环氧乙烷或环氧丙烷价格昂贵，中间产物碳酸亚经酯需要分离，生产成本较高。固此，在探索非光气合成方法中以甲醇和C02 为原料直接合成DMC引起人们的格外关注
J.Kizlink等应用金属锡、钛的烷氧化合物对DMC合成反应进行了研究，但转化率很低，催化剂易失活、难于重复利用。针对烷氧基锡在催化反应中的缺点，Fan等报道了有机竭化合物负载的分子筛用于直接合成DMC.获得了较好的催化剂使用寿命。Aresta等开发了五烷氧基锯配合物催化合成碳酸二甲酯，醇的转化率约为 2.2%，选择性接近100%。一些研究者应用Zr0,、Zr0,-Ce0;或 Zr-Ti-O复合物、H,PO,V,Os、CosPWzO和金属醋酸盐催化剂直接合成DMC的研究获得了很高的选择性，但转化率较低（转化率为 0.4%~5.0%，选择性为92.0%~100%)。最近，有研究者对 Cu-KF/MgSiO（膜反应器)、Cu-Ni/C、Cu-Fe和 Rh/ZSM-5等催化剂及在光助-催化作用下甲醇与CO，气相合成DMC进行了研，获得了较高的反应活性（产率6.3%-24.9%，选择性89%-60%）。为了促使反应的平衡移动，人们采用脱水剂脱去反应中生成的水，试图增加DMC收率，但此方法的收效有限。另有研究者利用在体系中加人原乙酸三甲酯、乙缩醛或二甲氧基丙烷、乙腈等耦合剂与生成
DMC。虽然，这些耦合剂对DMC的合成非常有效，但也存在着反应体系复杂、副产物多、所用的耦合剂比较昂贵、产物分离困难等缺点。因此说.应用CO，与甲醇直接合成DMC还远未达到工业化应用的程度。其关键是如何高效活化CO，和甲醇达到高收率的间题
通过理论与实验研究证实围，催化剂表面存在的酸位与碱位是活化CO与甲醇进而合成DMC的活性位。藏性位可以活化甲醇形成CH,O-,而甲醇在酸性位作用下形成CH；,CH,O-进攻CO,形成的中间体CH,OCOO-,CH+与中间体作用生成DMC。S.Fang等报道了在碘甲烷存在下碳酸钾对由CO，合成DMC的催化作用，转化率和产物的收率都有所提高。反应中，碘甲烷的作用被认为是提供 CH+,固为在强性体系中甲醇很难转化为CH*,这一结果进一步证实了酸催化中心存在的必要性。我们课题组对用碱性催化剂，如CH,OK、KOH和K,COs，催化合成DMC进行了较为系统的研究，并探讨了离子液体的促进作用。当用甲醇钾作为催化剂、磺甲烧作为促进剂时，在较温和的条件下可以获得较高的甲醇的转化率(16.2%)和接近100%的选择性。同时，我们还对碱性体系中DMC的合成反应热力学进行了较深人的探讨，喇明了碱性催化剂-CH体系中DMC高产率的原因。在此研究工作的基础上，经过了近年来的不断探索和对相关文献的总结、分析研究，我们认为具有较强碱性功能催化材料更有利于CO2的固定及甲醇转化为CHO"；同时，材料表面还要具有强度适宜的酸性位。酸性太高容易引起副反应的发生。所以，在催化剂表面引人羟基可能形成多个酸性位.使之能够通过羟基与反应物分子发生亲电一亲核作用，活化CO,的同时还能够活化甲醇分子形成CH，促进DMC的形成。这可能是解决利用 CO.和甲醇高效合成DMC中科学间题的一个新途径。
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