页岩气吸附相密度分子模拟研究王蓄"-2(1.长江大学地球科学学院，湖北武汉430100： 2，中石油新疆油田分公司勘探开发研究院，新疆克拉玛依834000)
摘要：页岩气等温吸附实验测得的吸附量是“过刺吸附量”，储量计算用的是“绝对吸附量"，低压吸附时二者差异很小，高压吸附中气相密度随压力升高增长很快，由“过剩吸附量"得到绝对吸附量需要确定吸附相密度.根据分子动力学原理，模拟计算温度为313K、 333K和353K时超临界甲烷在0-5(MPa下分子构型并进行了密度分析，计算结果与美国国家标准局(NIST）的数据一致。其密度特征有助于分析超临界甲烷在页岩孔隙中的的吸附构型，一定程度能从在分子水平上竭示超临界甲统流体在页岩中吸附的微观机理，
关键词：页岩气：吸附；吸附相密度：分子模拟 1引信
吸附气量的计算是对页岩气田进行资源量评价和制定开发方案的基础。Gibbs对吸附量定义为吸附相中超过主体气相密度的过剩量"。
n=v,(p.pg)
(1)
式中："为实验测得的吸附量，有时特指为“过剩吸附量”；
"是吸附相体积；e,和e。分别是吸附相和主体气相密度。其中吸附相密度是以吸附相中吸附质分子总量计算的，因此(1)式亦可写作：
n= n, V,Pg
(2)
“绝对吸附量”。在评价储层高压条件下
(2)式中的称为
吸附量时必须考虑与的差别，即。通常认为甲烷在员岩中发生微孔吸附的最高平衡压力就是饱和蒸汽压"，但是在超过临界压力以上的高压下，吸附相的性质没有定论，也是超临界吸附问题的瓶颈所在。为解决工程应用向题，部分学者H-" 使用经典的Langmuir吸附理论时进行了改进。源于Dubinin 等前苏联学者在完善Polanyi吸附势理论的基础上，形成了 Polanyi-Dubinin等温线。盛茂、李根生等提出了更适合表征页岩气超临界吸附模型。周理、周亚平等在不做任何假设的情况下提出了吸附等温线线性化的方法，定义了极限压力代替饱和蒸汽压，并得到了吸附极限密度。Li等在Ozawa等和Dubininlal等的工作基础上，基于实验数据计算了超临界状态下的吸附相密度。杨晓东3等基于Ono和Kondo提出的格子理论，计算了258K甲烷Gibbs吸附量，并对实验数据进行拟合，可在一定范围内描述甲烷的超临界吸附。本文基于经典动力学方法，采用AccelrysInc公司的MaterialsStudio软件，对超临界甲烷体系密度进行模拟研究。
2分子模拟模型与方法 2.1甲烷体系的构建及优化
首先导人MaterialsStudio软件包中自带的甲烷构型，建模方法与钟永林叫在研究超临界二氧化碳流体性质的方法相同。采用AmorphousCell模块构建1oo个CH，分子的品胞，温度设定为298K，采用周期性三维结构，最后利用Discover模块，采用共轭梯度法进行能量最小化优化，得到了100个甲烷分子体系的稳定构型（图1)，品胞大小为
13.8611A ×13.8611A×13.8611A。万方数据
0.3 0.25
0.1 0.05
2.2模拟方法
图1100个甲烷分子三维周期性构型
sr8 NIST数(NIST教据(计其继果）(计其混果计黑进果
10
20
P(MPa)
40
图2超临界CH,流体的体相密度
50
对建立好的甲烷体系进行0-50MPa的模拟计算，温度设定为313K，333K和353K。采用Forcite分子动力学模块，力场模型选用Compass力场，Electrostatic和vanderWaals作用采用AtomBased求和法，截断半径选取12.5A，采用Anderson 算法控温控压，积分步长设为1fs，在恒温恒压(NPT)系综下对体系进行200pS的分子动力学模拟。模拟计算不同温度压力下体系的密度和CH分子的微观构型，
3计算结果与讨论 3.1密度计算与对比
密度是超临界CH,最重要的物理性质之一，由下列方程
计算得到：
NM p
(3)
2017年4月化管丨81