ICS 71. 080. 60 G 17
SH
中华人民共和国石油化工行业标准
SH/T 1811—2017
甲基叔丁基醚（MTBE)中硫化物含量
的测定 气相色谱法
Determination of sulphides inmethyltert-butylether(MTBE)-
Gas chromatographic method
2018-01-01实施
2017-07-07发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 SH/T1811—2017
前言
本标准依据GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（SAC/TC63/SC4）归口。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、中国石油化工股份有限公司北
京化工研究院、中国石油天然气股份有限公司独山子石化公司研究院。
本标准主要起草人：王芳、薛慧峰、秦鹏、李晓银、魏玉丽、耿占杰、陈松、李玮明。 SH/T1811—2017
甲基叔丁基醚（MTBE）中硫化物含量的测定气相色谱法
警示：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法律法规规定的条件。
1范围
本标准规定了采用气相色谱-硫化学发光检测仪（GC-SCD）测定甲基叔丁基醚（MTBE）中硫化物含量的方法。
本标准适用于单个硫化物含量（以硫计）在0.3mg/kg~200.0mg/kg范围的MTBE样品的测定。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T4756石油液体手工取样法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定
3方法提要
在规定的试验条件下，将适量试样注人气相色谱-硫化学发光检测仪中，MTBE中各硫化物组分在色谱柱上被分离，通过硫化学发光检测器（SCD）检测，对照典型色谱图及保留时间定性，采用峰面积标准曲线法定量。
4试剂与材料
4.1环已烷：纯度≥99%（质量分数）。硫含量应不高于0.3mg/kg，必要时应对所用溶剂的硫含量进行空白校正。
警示：环已烷是易燃物。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 4.2硫化物标样：二乙基二硫醚、甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚等，其纯度应≥ 99%（质量分数）。
警示：硫化物标样有刺鼻性气味，且易燃。应尽量避免吸入其蒸气，或与皮肤接触。 4.3标准储备液：选择一种含硫化合物，如二乙基二硫醚，以环已烷为溶剂，用称重法配制成硫化物浓度（以硫计）不低于200mg/kg的标准溶液。 4.4载气：气，纯度≥99.999%（体积分数）。 4.5燃烧气：氢气，纯度≥99.999%（体积分数）。 4.6助燃气：空气，纯度≥99.999%（体积分数）。
5仪器和设备
5.1气相色谱仪：配置有自动进样器、分流/不分流进样口和硫化学发光检测器（SCD），仪器检 SH/T1811—2017
BOCHI
测限低于1.OpgS/sec（信噪比S/N=3：1）。
注：气相色谱仪的进样口和进样管线要作钝化处理 5.2色谱柱：推荐采用的色谱柱及典型色谱条件见表1，也可以使用能够达到同等分离效果的其
他色谱柱和色谱条件
色谱柱固定相柱长，m 柱内径， mm 固定液膜厚度 in 载气载气流量
基聚硅氧烷
OEHOR PETROCHEMICY
PRESS
温度，℃ 分流比初温.℃ 初温保持时间，min 升温速率，/min 终止温度9 终温保持时温度，℃
汽化室
50 35
柱箱
8
S00
燃烧器
量 ml
6
风气济 量. m
硫化学 光上测器
类型
检测器
进样量，μL
1.0
AO
5. 3 记录装置 色谢作站或积分仪 5. 4 分析天平： 量0.1mg 5.5 微量注射器：取样
1
6
按GB/T4756的规定取样， 品可用图1所示的玻璃耐压取样瓶存放，并在4℃左右的低温下保存。
2 SH/T1811—2017 单位为mm
7
AINA
80
PRESS
INHOOHIE PETROCHEMICAL
1—硬质玻璃 2一不锈钢 成黄铜的螺 接口 3一硅橡膜 垫片； 4一不锈 或黄铜 压紧螺帽
二
玻璃耐压取样瓶示意图
7试验
7. 1
操作说明书， 安装并老化色谱柱，待仪器稳定后开始测定
福
7.2
定的色谱条件分析试样和硫化物标样，根据MTBE中硫化物的典型色谱附录A）进行
及
保留时
如保留 间 生明显偏移，建议采 用硫化物标样叠
110
5000 4000 3000 2000 1000
28
2930
234 a 说明： 1一炭基硫； 2一甲硫醇： 3一乙硫醇； 4一甲硫醚； 5一未知硫化物1； 6一正丙硫醇； 7-甲乙硫醚； 8一乙硫醚； 9一甲基叔丁基硫醚；
11
9
70 min
20
D
K
NIH
硫醚；化物5/未知硫化物6；三硫环戊烷；
11/12一未知硫化物2/未知硫化物3； 13一甲基乙基二硫醚；
三硫醚；铺硫化物7；甲基四硫醚；
甲基叔戊基硫醚；乙基二硫醚；日基工其二硫酷二甲基三硫醚：未知硫化物4；
S
/28 二甲基-三硫环己烷； 29/30 二乙基-三硫环戊烷。
图2MTBE中硫化物的典型色谱图 SH/T1811—2017
7.3校准
采用环已烷（4.1）为溶剂，用称重法将标准储备液（4.3）配制成一系列标准溶液，所配制的系列标准溶液分为0.3mg/kg~10mg/kg（以硫计）和10mg/kg~200mg/kg（以硫计）两个浓度范围，这两个浓度范围应涵盖待测试样中以硫含量计的硫化物浓度，且每个浓度范围的系列标准溶液的个数不应少于四个。
在推荐的色谱条件下，准确将1.0μL的上述系列标准溶液依次注人色谱仪，测定所配制系列标准溶液中硫化物的峰面积，建立硫含量与峰面积定量标准曲线，标准曲线的线性相关系数不低于0.99。 标准溶液中硫化物w（以硫计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）计算：
(1)
w=a×A+b
式中： A, 硫化物的峰面积； a——常数，标准曲线的斜率； b—常数，标准曲线的截距。
7.4试样的测定
在表1规定的色谱条件下，准确迅速将1.0μL的试样注入色谱仪，测量每一个硫化物的峰面积。 测定时，试样温度应与标准溶液的温度保持一致。
注：为防止样品挥发，进样速度应快，且进样前，样品瓶应密封。
8结果计算
8.1.样品中硫化物含量w；（以硫计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（2）计算：
(a × A; + b) × 0.779 w, =
(2)
0. 741
式中： a 常数，标准曲线的斜率； A,—待测硫化物i的峰面积； b——常数，标准曲线的截距；
0.779—20℃时，环已烷的密度，单位为克每毫升（g/mL）； 0.741- 20℃时，样品的密度，单位为克每毫升（g/mL）。 8.2样品中硫化物含量wm（以化合物计），数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（3）计算：
w, ×M n x 32.07
(3)
WM
式中： w; -以硫计的硫化物含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； M-一硫化物i的相对分子质量； n -硫化物i中硫原子个数；
32.07— 硫的相对原子质量。 8.3结果的表示
取两次重复测定结果的算术平均值为试验结果，按GB/T8170规定进行数值修约，结果表示至小数点后一位。
4 SH/T1811—2017
9 重复性
同一实验室的同一操作者使用相同仪器设备，按相同的测试方法，并在短时间内对同一被测对象
进行相互独立测试获得的两次独立测试结果绝对差值不大于表2规定重复性限T，以超过重复性限r的情况不超过5%为前提。
表2 重复性限r
硫化物含量（以硫计）／（mg/kg）
重复性限r 其平均值的30% 其平均值的20% 其平均值的10% 其平均值的5%
0.3 10 试验报告
报告应包括下列内容： a）有关样品的详细说明，例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等； b）本标准的编号； c）试验结果； d）测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明； e）试验日期。 SH/T1811—2017
附录A （资料性附录）
E中硫化物的典型保留时间
时间见表A.1。
MTBE中硫化物的
表A. 1 硫化物的典型保留时间硫化物基硫甲硫醇乙硫醇
间
RRESS
保留
峰号
EHOR PETROCHEMICAL
4. 62
1
2 3
6.
未知硫化物1 正丙硫醇甲乙硫醚硫配基叔丁基硫醚二甲基二硫醚未知硫化物2 未知硫化物3
8.93 9. 40 9. 61 13.86 15.38 16.39 19.17 20.66 23.16 23.90 30. 29 31. 63 33. 88
(
12 13 14
基叔戊基硫醚乙基二硫醚
5 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 注：a与a'、b与b'、c与c'互为同分异构体
甲基叔丁基
甲基三硫未知硫化物
34.51 3 41.
乙基叔丁基 醇未知硫化物
a
未知硫化物甲基-三硫环戊烷二甲基 三硫环戊烷
-
3
人 NIHO
三硫醚
未知硫化物7 甲基四硫醚
1
夜环己烷
49 54. 97 61.57 62.03
4
龙烷环戊烷
SSE
二乙基
6