ICS 77.080.01 H 11
gP
中华人民共和国国家标准
GB/T223.87-~2018
钢铁及合金 钙和镁含量的测定
电感耦合等离子体质谱法
Iron, steel and alloy--Determination of calcium and magnesium-
Inductively coupled plasma mass spectrometric method
2019-02-01实施
2018-05-14发布
国家市场监督管理总局 发布中国国家标准化管理委员会 GB/T223.87—2018
前言
本部分为GB/T223的第87部分。 本部分按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国钢标准化技术委员会（SAC/TC183)归口。 本部分起草单位：鞍钢股份有限公司、钢铁研究总院、武汉钢铁（集团)公司、攀钢集团研究院有限公
司、中信锦州金属股份有限公司、河钢股份有限公司、山西太钢不锈钢股份有限公司。
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本部分主要起草人：于媛君、亢德华、王铁、罗倩华、王海丹。
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I GB/T223.87—2018
钢铁及合金钙和镁含量的测定
电感耦合等离子体质谱法
1范围
GB/T223的本部分规定了用电感耦合等离子体质谱法测定钙和镁含量的方法。 本部分适用于钢铁及合金中质量分数为0.0002%~0.0035%的钙和0.0003%0.05%的镁含量
的测定。
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2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T6379.1测试方法与结果的准确度（正确度和精密度）第1部分：总则与定义(GB/T6379.1- 2004,ISO5725-1:1994,IDT)
GB/T6379.2测试方法与结果的准确度（正确度和精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（GB/T6379.2—2004，ISO5725-2：1994，IDT)
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682—2008，ISO3696：1987，MOD） GB/T12806 实验室玻璃仪器单标线容量瓶（GB/T128062011，ISO1042：1998，NEQ） GB/T12808 6： 实验室玻璃仪器单标线吸量管 GB/T20066 钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法（GB/T20066一2006，ISO14284：
1996,IDT)
3原理
试料溶解于盐酸、硝酸和氢氟酸的混合酸中。必要时，采用高氯酸发烟。稀释后样品溶液经蟠动泵导入电感耦合等离子质谱仪。用电感耦合等离子质谱仪同时测量元素的质谱信号强度。
校准空白和校准溶液与被测样品中的主量元索以及试料分解用酸进行基体匹配。使用内标补偿仪器漂移和基体效应。
4试剂
除非另有说明，在分析中仅使用所含钙和镁质量分数低于0.0001%的高纯试剂或相当纯度的试剂及GB/T6682中规定的一级水。如不能满足要求，应使用酸提纯装置（5.3)提纯试剂。 4.1盐酸，p=1.19g/mL。 4.2硝酸，p=1.42g/mL。 4.3氢氟酸，p=1.19g/mL。 4.4高氟酸，p=1.67g/mL。 4.5钙标准储备液，1000μg/mL
称取2.4972g已在110C烘干1h在干燥器中冷却至室温燥的碳酸钙（质量分数≥99.99%），置于
1 GB/T223.87-2018
400mL烧杯中，加入100mL盐酸（1十1)溶解，冷却后移人1000mL容量瓶中。用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1000μg钙。 4.6镁标准储备液，1000μg/mL
称取1.6582g经850℃灼烧30min并在干燥器中冷却至室温的氧化镁（质量分数≥99.99%），置于400mL烧杯中，加入100mL盐酸（1十1），加热溶解后，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1000μg镁。 4.7钙和镁混合标准溶液 4.7.1钙和镁混合标准溶液，100μg/mL
分别移取10mL钙标准储备液（4.5）和镁标准储备液（4.6)置于100mL容量瓶中，加10mL盐酸 (4.1)用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100.0μg钙和镁。 4.7.2钙和镁混合标准溶液，10μg/mL
移取10mL钙和镁混合标准溶液（4.7.1)置于100mL容量瓶中，加10mL盐酸（4.1)，用水稀释至刻度，混勺。
此溶液1mL含10.0μg钙和镁。 4.7.3钙和镁混合标准溶液，1ug/mL
移取10mL钙和镁混合标准溶液（4.7.2)置于100mL容量瓶中，加10mL盐酸（4.1），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1.0μg钙和镁。 4.8铣内标溶液 4.8.1标准储备液，1000ug/mL
称取1.5338g预先在800℃灼烧过1h并冷却至室温的三氧化二筑（质量分数≥99.99%），置于 400mL烧杯中，加100mL硝酸（1十1），滴加过氧化氢至完全溶解。煮沸赶尽过氧化氢，冷却至室温，移人1000mL容量瓶中，加100ml.硝酸（1十1），用水稀释至刻度，混勾。
此溶液1mL含1000μg。 4.8.2内标溶液，10.0ug/mL
移取10mL标准储备液（4.8.1)置于1000mL容量瓶中，加100mL硝酸（1十1），用水稀释至刻度，混勾。
此溶液1mL含10.0ug。 4.8.3内标溶液，1.0μg/mL
移取10mL内标溶液（4.8.2)置于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 此溶液1mL含1.0g。
4.9质量校正标准溶液（镁、、钢、铈、铅和铀）
10.0 μg/L。 4.10质谱仪清洗溶液
于500mL塑料瓶（如聚乙烯塑料）中加人约400mL水，然后加人15mL盐酸（4.1）、5mL硝酸（4.2）和2.5mL氢氟酸（4.3），用水稀释至约500mL。
酸的质量在使用前以质谱仪扫描方式进行检查。如果相关元素峰出现，应更换或提纯酸，并重新检查相同的元素。 4.11Fe基体溶液，10mg/mL
称取1.0g高纯铁（质量分数不小于99.9%且钙和镁的质量分数均小于0.0001%），精确至0.01g； 2 GB/T223.87--2018
置于250mL烧杯中。加人20mL水，10mL盐酸（4.1)和2mL硝酸（4.2)，低温加热至铁屑完全溶解。 冷却，移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液储存于聚乙烯瓶中。
5仪器和设备
5.1实验室玻璃器血和塑料器血
包括容量瓶、单标线吸量管、表面皿、石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯、聚乙烯瓶、聚乙烯吸量管等。所有玻璃器Ⅲ和塑料容器应用盐酸（1十4)清洗，然后再用水洗净。
所有玻璃容量器皿均应符合GB/T12806和GB/T12808规定的A级。 5.2微量取液器
微量取液器量程为20μL～200μL，100μL～1000μL和1mL~5mL。 5.3酸提纯装置
酸提纯装置包括红外光源、高纯聚乙烯罐、瓶及固定装置。以亚沸蒸馏原理进行酸的提纯，获得被测元素质量分数低于0.0001%的二次提纯酸。 5.4电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS） 5.4.1基本要求
ICP-MS仪器，配备耐氢氟酸溶液雾化进样系统，可以是磁扇式ICP-MS(高分辨ICP-MS）、四极杆 ICP-MS(低分辨ICP-MS)和飞行时间ICP-MS（ICP-TOF-MS）。
按照每-类型ICP-MS手册，优化ICP-MS运行。所有三类仪器均以氟气作为工作气体。
5.4.2短期精密度
测量10次与样品溶液基体相同且钙和镁浓度为10μg/L的溶液，计算10次测量结果的标准偏差，其相对标准偏差应不超过5%。 5.4.3检出限(LOD)和定量限(LOQ）
检出限(LOD)和定量限(LOQ)定义分别如式(1)和式(2)。
LOD=3××c./(X,-X,) LOD=10XXc./(X,-X,)
.(1) .(2)
式中： ——测量10次空白溶液强度的标准差； X，测量10次标准溶液的平均强度； X。——测量10次空白溶液的平均强度； C. 标准溶液的浓度，单位为微克每升（μg/L）。
6取制样
按照GB/T20066或适当的国家标准取制样。
3 GB/T223.87—2018
7试验步骤 7.1试料量
称取0.10g试料，精确至0.1mg。 7.2空白试验
随同试料作空白试验。 7.3测定 7.3.1试液的制备
对于碳钢、低合金钢样品，将试料（7.1)置于100mL石英烧杯中，加人10mL水和5mL硝酸（4.2）［高硅试样补加0.5mL氢氟酸（4.3)]，加热煮沸，并驱除氮氧化物后，取下冷却，移入100mL塑料容量瓶中，加人1.0mL内标溶液（4.8.3），用水稀释至刻度，混匀，待测。
高碳钢、合金钢样品：将试料（7.1)置于100mL石英烧杯中，加人3mL盐酸（4.1），1mLHNO3 （4.2），电热板加热煮沸，加入2mL高氯酸（4.4），加热，直至开始发烟，至在瓶口或杯壁上形成稳定的高氯酸烟回流。再继续加热至白色高氟酸烟雾消失。冷却，加人3mL盐酸（4.1），ImLHNO：（4.2），低温加热至盐类溶解。若合金钢中有易水解元素，应加人0.5mL氢氟酸（4.3）络合。冷却，移人 100mL塑料容量瓶中，加入1.0mL内标溶液（4.8.3），用水稀释至刻度，混匀，待测。
注：也可使用微波消解系统进行试液制备，但实验室应通过条件实验，确定优化的试验方案。 7.3.2校准溶液的制备
分别移取0、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL钙和镁混合标准溶液（4.7.3）和 1.00mL、2.00mL、5.00mL钙和镁混合标准溶液（4.7.2）于9个100mL塑料容量瓶中，各加人10mL 铁基体溶液（4.11)和1.00ml内标溶液（4.8.3)，加入与试料溶解相匹配的酸，用水稀释至刻度，混匀。 其中未加钙镁混合标准溶液的溶液为校准空白溶液。 7.3.3仪器的准备
在分析前，先点燃等离子体，按仪器说明书要求预热30min～60min，以稳定仪器，其间泵人水或质谱仪清洗溶液（4.10）清洗雾化器和炬管。
质量校正应在每天开始测量前进行，选择元素应覆盖所测元素质量数范围，通常含有镁、、铟、铈、 铅和铀等元素，也可以是别的元素。
通过优化灵敏度设置仪器参数，如频率、输出功率、冷却气流量、辅助气流量、载气流量、样品提升速度、样品提升时间、冲洗时间、检测模式、积分时间、重复次数和冲洗时间等，仪器优化后应满足5.4.2的要求。
按照仪器使用说明建立分析程序，选择"Ca或42Ca、3Ca、Ca和2Mg质量数，并选择45Sc作为内标元素。选择"Ca进行测量时，对于四级杆电感耦合等离子质谱仪应采用碰撞/反应池模式测定，以消除同质干扰。ICP-MS测定钙和镁含量可能的质谱干扰参见表A.1。 7.3.4测量
首先测量校准空白溶液，然后按照浓度从低到高的顺序测量校准溶液。接着分析空白试液（7.2），检查空白试液强度，并确认是否存在来自高浓度校准溶液的记忆效应。如存在记忆效应，应增加测量样 4 GB/T223.87—2018
品之间的清洗时间。测量空白试液后，每隔10个样品分析1个校准溶液（控制样），即使分析试样数量小于10个，最后分析的样品也应为校准溶液（控制样）。
校准曲线溶液浓度应覆盖试液浓度。 校准溶液(控制样)作为一个试样进行测量，如浓度为100μg/L校准溶液给出的强度应与测量校准
曲线时获得的强度相同。有证标准物质也可以作为控制样。 7.3.5校准曲线的绘制
测量校准系列溶液质谱信号强度。以校准溶液中被测元素质量浓度（ug/L)为横坐标，对应的扣除校准空白的、经内标校正的质谱信号强度为纵坐标，绘制校准曲线。
绘制校准曲线和计算试样浓度通过仪器自带软件自动完成。校准曲线线性以相关系数衡量，获得的相关系数应不低于0.999。
如果空白强度与校准溶液和试样溶液相同或高于校准溶液或试样溶液，应引起注意。在这种情况下，空白强度稳定对于空白扣除非常重要。高的空白强度可能源于某一或某些干扰，选择其他同位素可能降低或消除干扰。但对于单一同位素元素，则应较好地控制背景信号。
8结果计算
试液中各被测元素的内标校正强度减去空白强度后，通过校准曲线计算其浓度。 被测元紫含量以质量分数WM计，数值以%表示，按式（3)计算，
wm = el × 0.1 × 10-
(3)
-×100
m
式中： P1—从校推曲线上得到的试液中被测元素质量浓度的数值，单位为微克每升(μg/L)； m—-试料质量的数值，单位为克（g）。 分析结果保留2位有效数字。
9精密度
本部分的精密度是由8个实验室对钙元素的8个水平和9个实验室对镁元素6个水平进行共同试验所确定的。每个实验室对每个水平的元索按照GB/T6379.1的规定重复性条件下测定2次。精密度试验所用样品和各实验室报出数据的统计结果参见附录B。原始数据按照GB/T6379.2进行统计分析，精密度见表1。
表1精密度
质分数/% 0.0002~0.0035 0.0003~0.050
重复性限r r=0.000005+0.1194m lgr=1.638 3+0.761 8m
再现性限R
元素钙镁重复性限（r）、再现性(R）按照表1给出的方程求得。 在重复性限条件下，获得的两次独立测试结果的绝对值不大于重复性限（r），以大于重复性限（r）
R=0.000044+0.2487m R=0.000096+0.1276m
的情况不超过5%为前提。
在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对值不大于再现性（R），以大于再现性（R)的情况不超过5%为前提。
5 GB/T223.87—2018
10试验报告
试验报告应包括下列内容： a) 识别样品、实验室和分析日期所需的全部资料； b) 所使用的标准； c) 所使用的分析线； d) 分析结果及其表示； e) 测定中观察到的异常现象； f) 对分析结果可能有影响而本部分未规定的操作或任选的操作。
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