ICS 13. 030. 01 Z 04 备案号：41920—2013
HG
中华人民共和国化工行业标准
HG/T 4548—2013
废弃化学品中砷的测定
二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法
Determination of arsenic in waste chemicals- Silver diethyldithiocarbamate spectrophotometric method
2014-03-01实施
2013-10-17发布
中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4548—2013
前 言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准的附录A和附录B均为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会（SAC/TC294)归口。 本标准起草单位：中海油天津化工研究设计院、国家无机盐产品质量监督检验中心。 本标准主要起草人：郭风鑫、米锋。
I HG/T4548—2013
废弃化学品中砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法
1范围
本标准规定了二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定废弃化学品中碑含量的原理，试剂和材料，仪器、设备，试样处理，分析步骤，结果计算。
本标准适用于废弃化学品中砷含量的测定，适合于全部试液或所取试验溶液中含碑（As)的量为 1μg~20μg的产品。 2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 HG/T3696.2无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第2部分：杂质标
溶液的制备
HG/T3696.3无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备第3部分：制剂及制品的制备 3警告
本试验方法中所使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，操作者应小心谨慎，避免与皮肤接触，如接触到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即治疗。 4一般规定
本标准所用试剂和水，在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682一2008中规定的三级水，试验中所用杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按HG/T3696.2、HG/ T3696.3的规定制备。所有试剂，特别是锌粒应不含碑或含极少量的砷。 5原理
在酸性介质中，金属锌与酸作用产生新生态的氢，新生态的氢与微量的砷离子反应，生成具挥发性的砷化氢气体，砷化氢气体被二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液吸附，与二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液生成紫红色的络合物。紫红色络合物的浓度与透过率符合朗伯-比耳定律，使用分光光度计，在最大吸收波长（540nm）下测量吸光度。主反应方程式如下：
AsH3+6Ag(DDTC)——6Ag+3H(DDTC)+As(DDTC)3
6试剂和材料 6.1盐酸。 6.2硫酸。 6.3碘化钾溶液：150g/L。 6.4氯化亚锡盐酸溶液。
用100mL盐酸溶液（3+1)溶解40g氯化亚锡（SnCl2·2H2O)，必要时适当加热至溶液清亮。 6.5二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液：5g/L。
1 HG/T 45482013
称取1.0g二乙基二硫代氨基甲酸银[Ag(DDTC)]，溶解于吡啶中，用吡啶稀释至200mL。在密封的棕色瓶中避光保存，此溶液的使用期为14d。 6.6砷标准储备溶液：1mL溶液含砷(As)0.10mg。
用移液管移取10mL按HG/T3696.2配制的砷标准溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 6.7神标准使用液：1mL溶液含砷（As)2.5μg。
用移液管移取2.50mL砷标准溶液（6.6），置于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。该溶液现用现配。 6.8乙酸铅棉花。 6.9无砷锌粒：粒度为0.5mm~1mm。 7仪器、设备 7.1定砷仪：见图1。
单位为毫米
2
L
外径5
I
内径最小3
锥形瓶；连接管；
/
2
3吸收器。
图1定砷仪装置图
2 HG/T4548—2013
7.1.1锥形瓶：100mL，带标准磨口。 7.1.2连接管：带标准磨口。 7.1.3吸收器：15球，带标准磨口。
注：仪器使用前用热的硫酸冲洗，再用水冲洗干净并干燥。进行此操作时应佩戴必要的防护用品，注意安全操作： 7.2分光光度计：配有1cm比色皿。 8试样处理
试样处理方法参见附录A。 9分析步骤 9.1试验溶液的制备
一般情况下，所制备的试验溶液的总体积或测定时所取的试验溶液的体积不应超过40mL，试验溶液中含砷量为1μg～20μg，包含的酸量为10mL盐酸或5mL硫酸，如果酸量不够则补加至要求的量。 用水调整试验溶液的体积至50mL～55mL，备用。空白试验溶液的处理方法与试验溶液相同（如果处理后的试验溶液有沉淀，应先定容后进行干过滤并弃去初滤液10mL）。
注：如果试样为碱性，应扣除将试样调节为中性所消耗的酸量。 9.2工作曲线的绘制
在六个定砷仪的锥形瓶中分别加0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL砷标准使用液，加水至约40mL，加人2mL碘化钾溶液、2mL氯化亚锡盐酸溶液，摇匀，放置15min。
在连接管内放一些乙酸铅棉花（用于吸收硫化氢，松紧适度，每次测定应更换），将磨口玻璃接口涂上不溶于吡啶的油脂。移取5.0mL二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液，置于吸收器中，连接吸收器和连接管。用漏斗将5名无锌粒加到锥形瓶中，马上按图1所示将仪器安装好。
反应一定时间（室温小于15℃时反应时间不少于60min，高于15℃时反应时间不少于45min），取下吸收器，小心摇动使下部形成的红色沉淀溶解，室溶液完全混匀，在2h之内完成测量。
用分光光度计，在波长540nm处，以试剂空白溶液调整仪器的吸光度为零，使用1cm比色皿测量吸光度。以碑的质量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
注：每当使用新一批的锌或换用新制备的二乙基二硫代氨基甲酸银吡啶溶液时，应重新绘制工作曲线。 9.3测定
将制备的试验溶液和空白试验溶液按9.2的规定操作，从“加入2mL碘化钾溶液...”开始，
至...使用1cm比色血测量吸光度”为止。
根据试验溶液和空白试验液的吸光度，从工作曲线上香得相应的碑的质量。 某些元素会干扰砷的测定，必要时，参见附录B给出的方法消除干扰。
10 结果计算
砷含量以砷(As)的质量分数w计，按公式(1)计算：
(m1-mo)X10-6
X100%
(1)
w
m
式中： m 从工作曲线上查得的试验溶液中砷的质量的数值，单位为微克（ug）； mo—-从工作曲线上查得的空白试验溶液中砷的质量的数值，单位为微克（ug)； m一用于测定的试验溶液中所含试料质量的数值，单位为克（g）。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大
于10%。
3 HG/T4548—2013
附录A （资料性附录）试样处理方法
A.1试剂 A.1.1硝酸。 A.1.2硫酸。 A.1.3高氯酸。 A.1.4过氧化氢。 A.1.5氧化镁。 A.1.6 盐酸溶液：1十1。 A.1.7 硝酸镁溶液：150g/L。 A.2 仪器、设备
高温炉：能控制温度为550℃±20℃。 A.3试样处理原则
根据试样的特性选择合适的处理方法，试样处理的原则为：
试样的处理过程应在通风树中进行；试样应经过充分混合，固体试样应经研磨或粉碎；可溶于水的试样宜采用直接水溶法，无法水溶的试样可选择本标准规定的处理方法；可直接溶于盐酸的无机试样宜选择酸化法，酸化法无法处理的可选择干灰化法、微波消解法或湿消解法；
一--有机试样宜选择干灰化法、微波消解法或湿消解法进行试样的处理；
通过加人回收法以确定试样处理方法的适用情况。
A.4酸化法
称取1g～10g试样，精确至0.01g，置于100mL烧杯中，加人20mL～40mL盐酸溶液（加人量以浸没试样为宜），盖上表面皿，置于70℃水浴保温1h，取出冷却后，用定性滤纸过滤，用20ml～30mL水洗涤烧杯和滤渣，合并滤液于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。同时、同样制备空白试验溶液。 A.5灰化法
称取1g～5g试样，精确至0.01g，置于100mL瓷埚中，加10mL硝酸镁溶液，混匀。加热微沸至近干，将1g氧化镁均匀地覆盖在干渣上，置于电炉上炭化至无黑烟，放人高温炉中于550℃土20℃ 下灰化3h～4h，取出冷却至室温，加人少量水湿润残渣，小心加人10mL盐酸溶液溶解残渣（盐酸的量可根据残渣的溶解情况适当调整），转移溶液至50mL或100mL容量瓶中，用盐酸溶液洗涤三次，每次用量为5mL，再用水洗涤埚三次，洗液合并转移至容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时进行干过滤，弃去初滤液10mL～15mL。同时、同样制备空白试验溶液 A.6微波消解法 A.6.1消解步骤
称取约0.5g试样，精确至0.01g，如果试样中含有挥发性的有机物，应先置于烧杯中，在沸水浴上
4 HG/T4548—2013
蒸发至近干，用水转移至微波消解罐内，根据试样消解的难易程度加人5mL~10mL硝酸、1mL～ 2mL过氧化氢，摇匀。装上安全膜，拧紧罐盖，放人微波消解炉的转动架上，按微波消解炉推荐的条件进行消解。取出冷却至室温，在通风橱中打开罐盖，用水转移至250mL烧杯中，加入5mL硫酸，加热至冒硫酸白烟为止。冷却，加25mL水，再蒸发至官硫酸白烟，如此2次。冷却，用水将溶液转移至 50mL或100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时进行干过滤，弃去初滤液10mL～15mL。 同时、同样制备空白试验溶液。 A.6.2注意事项
根据试样的特性，在使用微波消解法处理试样时应注意如下事项：
具有突发性反应和含有爆炸组分的试样不应放人密闭系统中消解，如乙炔化合物、叠氮化合物、亚硝酸盐等物质。 未知试样应先取0.05g～0.1g进行试分解，逐渐增加试样量。 加人硝酸后应先观察试样的反应，如果反应很激烈，有起泡、冒气、冒烟等现象，需要先放置
- - -
段时间或采用分次加人酸的方式，等待激烈反应过后再进行后面的操作。 难于消解的试样，可将硝酸加人试样中浸泡放置12h后再置于消解炉中消解。 由试样和试剂组成的消解溶液的总体积不要超过20mL。 未知的试样应先用低挡功率、低挡压力、低挡温度，短的加热时间，观察压力上升的速度。经几次实验，了解消解试样的特性后，方可一次设置高压、高温和长的加热时间。
A.7湿消解法
称取适量试样（固体试样2.5g~5g，液体试样5g~10g），精确至0.01g，置于250mL烧杯中，加 8mL～10mL硝酸，放置片刻（个别难于消解的试样可放置8h～12h），在电热板（或电炉、石墨消解炉）上小火缓慢加热，待作用缓和后放冷。沿杯壁加人5mL10mL硫酸，摇匀，继续加热（先小火再改为大火），至溶液体积约为10mL，若消解液仍有未分解物质或色泽较深，取下放冷，补加2mL～5mL硝酸，再消解至10mL左右，如此反复2次～3次至溶液颜色为无色或微黄色为止（注意避免溶液被炭化）。如仍不能消解完全，则加人1mL～2mL高氯酸，继续加热至消解完全，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，至冒硫酸白烟为止。冷却，加25mL水，蒸发至冒硫酸白烟，如此2次，冷却，用水将溶液转移至50mL或100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。必要时进行干过滤，弃去初滤液10mL～ 15mL。同时、同样制备空白试验溶液。
5 HG/T4548—2013
附录B （资料性附录）
干扰测定的离子及消除方法
B. 1 干扰测定是指某种离子在限量之内对10ug碑的测定所引起的误差超过士5%以上。 B. 2 干扰测定的离子及消除方法见表B.1。
表B.1 干扰测定的离子及消除方法
最大允许限量/mg 0.5 0. 1 1. 0 5. 0
采用消除方法时允许限量/mg
编号 名称 1 Ag* 2 Pl4+ 3 Co2+ 4 Cu2+ 5 Mo5+ (NH4)Mor O24 - 4H2O 0. 5 10mL酒石酸溶液（500g/L）和10mL盐酸
消除方法
加入形式 AgNO3 K2 PtCl
CoClz · 6Hz0 CuSO- 5H20
在含有1ug～20μg碑的试液中，加使之总体积为40mL，且酸度为3mol/L
3. 0
5. 0
6 Cd 7 Pb2 Pb(CH;CO0)2·3Hz0 5. 0 8 Hg?+
金属镭
0. 5 同Mo5+的处理 5. 0 5. 0
Hg(CH; COO)2 CrCl, · 6H20
1. 0
9 Cr3+ 10 Cr6+ 11 Sb3+
K2CraOr Sb2 O3
碘化钾溶液加人量改为5.0mL、氯化亚锡盐酸溶液加量改为3.0mL 在含有1μg～20ug碑的试验溶液中，加 10mL盐酸，加水使总体积约40mL。然后
0. 1
0. 4
12 Se
金属硒
0. 1 加0.1g硫酸联氨固体，使金属硒沉淀，用慢
2. 0
速滤纸干过滤。其清液作为试验溶液，然后加2mL碘化钾溶液
13 Ni2+ NiSO（NH)2S04·6H20 1. 0 14 Bi3+ Bi(NO3)2 - 5H20
1. 0 0. 03 5. 0
15 Ge$+ 16 Fe3+
GeO2 FeCls · 6H20
100
同Mo6+的处理在含有1g~20μg碑的试液中，加5mL 硫酸，加热，充分冒白烟，赶尽硝酸（切忌蒸干)，冷却后，加水至约40mL且酸度为 3 mol/L
HNO3
17 NO; 18 Sr2+ 19 V5+ 20 Ti3+ 21 W6+ Na2WO,-2H20
15. 0 1. 5 40. 0 3. 0 125. 0 100 1 000 1 000
SrCl2 · 6H20 NH,VO3
TiCls MnSO KMnO4 NaF HCIO.
22 Mn?+ 23 Mn?+ 24 F- 25 CIOT
6