ICS 87.040 G 50
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T347062017
涂料中有机锡含量的测定
气质联用法
Determination of organotins content in coatings- Gas chromatography/massspectrometrymethod
2018-05-01实施
2017-11-01发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T 34706—2017
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会（SAC/TC5）归口。 本标准起草单位：中海油常州涂料化工研究院有限公司、广州擎天材料科技有限公司、广州合成材
料研究院有限公司、广东科迪新材料科技有限公司、合众（佛山）化工有限公司、中华制漆（深圳）有限公司、黑龙江省质量监督检测研究院、浙江飞鲸新材料科技股份有限公司、福建省产品质量检验研究院、广东易能纳米科技有限公司。
本标准主要起草人：李进颖、陈肖博、张捷、覃红阳、李东刚、孙立德、陆明、姚东生、许钧强、王智、 颜朝明、魏琳琳、肖桥兵、朱煜
一 GB/T 34706—2017
涂料中有机锡含量的测定
气质联用法
1范围
本标准规定了采用气质联用法测定涂料中有机锡含量和可溶性有机锡含量的原理、试剂、仪器设备和材料、样品、试验步骤、试验数据处理、检出限和精密度
本标准适用于涂料中有机锡含量的测定，包括但不限于列举的有机锡，如一甲基锡（MeT）、二丙基锡（DProT）、一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）、四丁基锡（TeBT）、一辛基锡（MOT）、二辛基锡（DOT）、二苯基锡（DPHT）、三苯基锡（TPHT)等。涂料用原材料中有机锡含量的测定可参考本标准。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注目期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件
GB/T3186色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管
3原理
3.1涂料中有机锡含量的测定原理
以乙酸乙酯等溶剂作为提取溶剂，超声提取试样中的有机锡。在提取液中，加人乙酸-乙酸钠缓冲溶液，以四乙基硼酸钠为衍生化试剂，对提取液中的有机锡进行衍生化，用正已烷萃取提取液中的有机锡衍生物，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）进行检测。
3.2涂料中可溶性有机锡含量的测定原理
将试样按产品规定制成涂膜，用0.07mol/L盐酸溶液提取涂膜中的可溶性有机锡。在提取液中，
加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，以四乙基硼酸钠为衍生化试剂，对提取液中的有机锡进行衍生化，用正已烷萃取提取液中的有机锡衍生物，用气相色谱-质谱联用仪（GC/MS)进行检测。
4试剂
警示一一四乙基硼酸钠易燃，有关四乙基硼酸钠的安全作业请参照相关化学品安全手册或供应商
的安全警告指示。
除非另有规定，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和符合GB/T6682一2008中要求的一级水。 4.1四乙基硼酸钠（NaBEt4）：含量≥98%（质量分数）。
1 GB/T34706—2017
4.2 正已烷：含量≥98%（质量分数)或已知纯度。 4.3 乙酸乙酯：含量≥98%（质量分数)或已知纯度。 4.4 甲醇：含量≥98%（质量分数)或已知纯度。 4.5 盐酸：含量约为37%（质量分数），密度约为1.18g/mL。 4.6 盐酸溶液：0.07mol/L，量取5.8mL浓盐酸（见4.5)至250mL水中，然后转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，并混合均匀。 4.7 乙酸-乙酸钠缓冲溶液：1mol/L乙酸钠溶液，用冰乙酸调节溶液的pH至4.0士0.1。 4.8四乙基硼酸钠溶液：含量为2%（质量分数），在隔绝空气条件下，称取0.2g四乙基硼酸钠（见4.1），加10mL水溶解。该溶液不稳定，应现用现配。 4.9有机锡校准化合物：一甲基锡（MeT）、二丙基锡（DProT）、一丁基锡（MBT）、二丁基锡（DBT）、三丁基锡（TBT）、四丁基锡（TeBT）、一辛基锡（MOT）、二辛基锡（DOT）、二苯基锡（DPHT）、三苯基锡（TPHT），含量≥98%（质量分数）或已知纯度， 4.10有机锡标准储备溶液：分别准确称取适量的有机锡校准化合物（见4.9），用甲醇（见4.4）配制成浓度为1000μg/mL的标准储备溶液。该标准储备溶液在4℃以下避光保存，有效期为6个月。
注：也可使用已知浓度的有证有机锡溶液标准物质 4.11有机锡标准工作溶液：采用逐级稀释的方法，用甲醇（见4.4)稀释标准储备溶液（见4.10）成适用浓度的混合标准工作溶液，用于衍生化试验。该标准工作溶液在4℃以下避光保存，有效期为1个月
5 仪器设备和材料
5.1 气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）。 5.2 载气：氨气，纯度≥99.999%。 5.3 进样器：容量至少应为进样量的二倍。 5.4 分析天平：精度0.1mg。 5.5 样品瓶：约15mL的玻璃瓶，具有可密封的瓶盖。 5.6 离心机：转速3000r/min～6000r/min，运行时腔体温度不超过40℃，配有30mL离心管。 5.7 超声波发生器：功率≥500W。 5.8 棕色容量瓶：容量10mL、25mL。 5.9 微孔滤膜：有机相微孔滤膜：孔径0.45um；水相微孔滤膜：孔径0.45um。 5.10 玻璃板或聚四氟乙烯板 5.11 粉碎设备：粉碎机、剪刀、不锈钢刀片等 5.12 不锈钢金属筛：孔径0.5mm。 5.13 振荡水浴锅：该装置应能恒温在（37土2）℃并连续往复振动，振动频率可调。 5.14 具塞磨口锥形瓶：50mL。 5.15 pH计：精度0.1pH单位。 5.16单标线吸量管：容量1mL、5mL、10mL、25mLGB/T12808A类。
6样品
按GB/T3186的规定取样，也可按商定方法取样，取样量根据检验需要确定
7试验步骤
7.1气相色谱-质谱联用仪的测试条件
根据所用气相色谱-质谱联用仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。
2 GB/T34706—2017
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不能给出色谱分析的普遍参数，列于附录A中A.1的测试条件已被证明对测试是合适的。
每次都应该使用已知的校准化合物对仪器进行最优化处理，使仪器的灵敏度、稳定性和分离效果处于最佳状态。 7.2试验溶液的制备 7.2.1平行试验
所有样品平行做两份试验。 7.2.2涂料中有机锡含量试验溶液的制备 7.2.2.1液态样品的处理
将样品搅拌均匀，按产品明示的配比混合各组分样品，搅拌均匀后，称取试样约1g，精确到o.1mg，置于15mL样品瓶（见5.5)或30mL离心管（见5.6）中，加人约10mL乙酸乙酯（见4.3）稀释试样，于超声波发生器（见5.7)中超声提取30min，冷却后，将样品瓶（见5.5）或离心管（见5.6）置于离心机（见 5.6)中离心（如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离），将上层清液移置于25mL棕色容量瓶（见5.8)中。沉降部分再用10mL乙酸乙酯（见4.3）超声提取5min，冷却后离心分离，将所有提取的上层清液合并于同一25mL棕色容量瓶（见5.8）中，然后用乙酸乙酯（见4.3)定容至刻度，得溶液A，用于溶剂体系的转换。用单标线吸量管（见5.16)量取1mL溶液A，于10mL棕色容量瓶（见5.8）中，加入甲醇稀释至刻度，得溶液B，用于衍生化试验。
注：也可选择经确认的回收率相当的提取溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺等，
7.2.2.2固态样品及粉末涂料的处理
在室温下用粉碎设备（见5.11)将试样粉碎，并用不锈钢金属筛（见5.12)过筛后，称取试样约1g，精确到0.1mg，置于15mL样品瓶（见5.5）或30mL离心管（见5.6）中，加人约10mL乙酸乙酯（见4.3）稀释试样，于超声波发生器（见5.7)中超声提取4h，冷却后，将样品瓶（见5.5)或离心管（见5.6）置于离心机（见5.6)中离心（如果超声提取后的溶液能静置分层，可不用离心分离），将上层清液移置于25mL 棕色容量瓶（见5.8）中。沉降部分再用10mL乙酸乙酯（见4.3）超声提取30min，冷却后离心分离，将所有提取的上层清液合并于同一25mL棕色容量瓶（见5.8）中，然后用乙酸乙酯（见4.3）定容至刻度，得提溶液A，用于溶剂体系的转换。用单标线吸量管（见5.16)量取1mL溶液A，于10mL棕色容量瓶（见5.8)中，加人甲醇定容至刻度，得溶液B，用于衍生化试验，
注1：也可选择经确认的回收率相当的提取溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺等。 注2：对不能被粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，可不过筛。 注3：粉末状样品，可不粉碎。
7.2.3涂料中可溶性有机锡含量试验溶液的制备 7.2.3.1涂膜制备
将待测样品搅拌均匀，按产品明示的配比（稀释剂无需加入）混合各组分样品，搅拌均匀后，在玻璃
板或聚四氟乙烯板（见5.10）上制备厚度适宜的涂膜。在产品说明书规定的干燥条件下，待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室温下用粉碎设备（见5.11)将其粉碎，并用不锈钢金属筛（见5.12)过筛后，得待测试样C，用于样品处理。
注1：对不能被粉碎的涂膜（如弹性或塑性涂膜），可用干净的剪刀将涂膜尽可能剪碎，可不过筛。 注2：粉末状样品，可不制膜。
3 GB/T 34706—2017
7.2.3.2 样品处理
称取试样C(见7.2.3.1)0.5g，精确到0.1mg，置于50mL具塞磨口锥形瓶（见5.14)中[如改变试样 C的称样量（见7.2.3.1），则加入的盐酸溶液（见4.6)体积应为样品量的50倍。用单标线吸量管移取温度为（37土2)℃的盐酸溶液（见4.6)25mL加人具塞磨口锥形瓶（见5.14)中，具塞磨口锥形瓶在温度为（37土2）℃的振荡水浴锅（见5.13）中振荡1min后，用pH计（见5.15)测其pH值。如果pH大于1.5，一边搅拌混合液，一边逐滴加人盐酸溶液（见4.5），调节pH值至1.0～1.5范围内。继续在（37士2）℃ 下，在振荡水浴锅（见5.13)中振荡提取1h，然后在（37土2）℃下静置1h后，立即用水相微孔滤膜（见 5.9）过滤，得溶液D，用于衍生化试验， 7.2.4空白试验
不加试样，重复7.2.2.1、7.2.2.2或7.2.3.2步骤得空白样品，用于衍生化试验。每批样品（少于 20个)或每20个样品应做一个空白试验。
7.2.5衍生化
用单标线吸量管（见5.16）移取1mL溶液B（见7.2.2.1和7.2.2.2）或溶液D（见7.2.3.2）于15mL 样品瓶（见5.5）中，加人5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（见4.7），再加入2mL四乙基硼酸钠溶液（见4.8），在超声波发生器（见5.7）中超声衍生化反应15min后，取出样品瓶，加人2mL正已烷（见4.2）萃取，振荡均匀，静置分层后，得上层溶液E，用气相色谱-质谱联用仪（见5.1)进行定量分析。 7.3绘制标准工作曲线 7.3.1衍生化
移取1mL有机锡标准工作溶液（见4.11）于15mL样品瓶（见5.5）中，加人5mL乙酸-乙酸钠缓冲
溶液（见4.7），再加人2mL四乙基硼酸钠溶液（见4.8），在超声波发生器（见5.7）中超声衍生化反应 15min后，取出样品瓶，加人2mL正已烷（见4.2)萃取，振荡均匀，静置分层后，得上层溶液F，用于气相色谱-质谱联用仪（见5.1)进行定量分析。衍生化后的标准溶液应在24h内完成测试。 7.3.2绘制标准工作曲线
每一种标准工作溶液进样两次，峰面积取平均值，其相对偏差应≤5%。 按7.1的气相色谱-质谱联用仪条件测定溶液F（见7.3.1）。以峰面积A为纵坐标，相应浓度c为横
坐标，绘制标准工作曲线。标准工作曲线至少应包括一个不加标工作溶液和六个有机锡标准工作溶液（见4.11），其相关系数应≥0.995，否则应重新绘制新的标准工作曲线。
7.4样品测定
按与绘制标准工作曲线（见7.3)相同的仪器测试条件测定溶液E（见7.2.5）。用进样器（见5.3)取溶液E（见7.2.5）注人GC/MS（见5.1）中，记录总离子流质谱图和选择离子质谱图，对定量选择离子（参见表A.1)进行峰面积积分，外标法定量。按式（1)计算样品中有机锡含量，
标准工作溶液和待测试验溶液中每种有机锡的响应值均应在仪器检测的线性范围内。若待测试验溶液中被测有机锡的含量超出标准工作曲线浓度范围，则应对样品前处理时称取的试样量进行适当调整后重新测定。
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