ICS 71.040.40 G 04
GB
中华人民共和国国家标准
GB/T 33236—2016
多晶硅 痕量元素化学分析
辉光放电质谱法
Polycrystalline silicon-Determination of trace elements-
Glowdischargemassspectrometrymethod
2017-11-01实施
2016-12-13发布
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
中国国家标准化管理委员会 发布 GB/T33236—2016
前言
本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准由全国微束分析标准化技术委员会（SAC/TC38)提出并归口。 本标准起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所。 本标准主要起草人：卓尚军、钱荣、董疆丽、申如香、盛成、高捷、郑文平。
- GB/T33236—2016
多晶硅痕量元素化学分析
辉光放电质谱法
1范围
本标准规定了采用辉光放电质谱（GD-MS)法测量多晶硅中杂质元素的测试方法。 本标准适用于多晶硅材料中除氢和惰性气体元素以外的其他杂质元素含量的测定，测量范围是本
方法的检出限至0.1%（质量分数），检出限根据所用仪器及测量条件确定。通过合适的标准样品校正，也可以测量质量分数大于0.1%的杂质元素含量。单晶硅材料中痕量杂质元素也可参照本标准测量。
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 ISO/TS15338：2009表面化学分析辉光放电质谱使用介绍（Surfacechemicalanalysis一
Glowdischargemass spectrometry (GD-MS)---Introductiontouse)
3术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
3.1
离子强度ionintensity 仪器记录到的指定元素的离子流总量。
3.2
针状试样pinsample 横截面为圆形或方形的针状、棒状或线状试样，通常长度为20mm、截面的直径（圆形）或对角线
（方形）不超过10mm。 3.3
片状试样flatsample 薄片状或块状试样，通常为圆形或方形，并至少有一面是光滑的，光滑面能形成直径大于10mm的
圆形测量面。 3.4
针状放电池pincell 用于分析针状试样的样品池。
3.5
片状放电池flatcell 用于分析片状试样的样品池。
1 GB/T33236—2016
3.6
离子传输效率 transmission 到达探测器的离子数与进人质量分析器的离子数之比。
4原理
在GD-MS仪器的放电池中，试样作为阴极。在放电池中导入氩气（或其他惰性气体），并在阴极和阳极间加一电位差，产生辉光放电（等离子体）。试样材料（单个原子和/或原子团）经离子和电中性的粒子溅射后扩散进入等离子体中被离化，形成的离子导出进入质量分析器。质量分析器将不同质荷比的离子分开，并将具有指定质荷比的离子传输到探测器。探测器以离子流形式测量，或用计数系统以计数形式测量，得到元素强度。
将待测元素对基体元素强度归一化，然后将归一化的强度同校正样品中相应元素的归一化强度进行比较，就可以得到待测元素的质量分数，这一过程通常由仪器所带软件完成。
5仪器
5.1辉光放电质谱仪
应符合ISO/TS15338：2009第7章的要求。 注1：如果要测量C、N和O，仪器应有能用液氮冷却样品池的设施。 注2：带射频源的辉光放电质谱仪同样适用本方法。
5.2 超声波清洗器
用于试样和操作工具的清洗。 5.3 3制样设备
将样品加工成满足仪器测试要求的试样所需要的设备，包括切割机、压片机、抛光机等 5.4其他样品处理设备
包括聚四氟乙烯塑料材质的烧杯、塑料管、塑料镊子等。
6试剂
6.1去离子水
符合GB/T6682规定的实验室用一级水。 6.2 2硝酸
p=1.42g/mL，光谱纯。 6.3 3氢氟酸
p=1.14g/mL，光谱纯。 6.4异丙醇
p=0.784g/mL，光谱纯。 2 GB/T33236—2016
6.5片
固体金属，纯度大于99.9999%。 6.6钢
固体金属，纯度大于99.9999%。 6.7氩气
纯度不低于99.9999%。 6.8氨气
纯度不低于99.999%。 6.9铜丝
纯度不低于99.9%，直径约1mm。 6.10金丝
纯度不低于99.9%，直径约1mm。
7 样品预处理
7.1试样加工
将样品加工成仪器可以接受的试样。不同仪器的放电池对试样的几何形状和大小有不同的要求，一般可以在一定范围内变化。针状试样的粗细和长度、片状试样的大小和厚度都不是关键因素。因此，是样品池的设计限定了试样的最大尺寸。能满足样品池的要求的试样都可以用于测量。以下几种方法一般适用于所有仪器：
a）对于大块样品，直接切割成边长为20mm的正方形，厚度约2mm～3mm的片状试样，并将
一面抛光。 b）对于大块样品，也可以直接将其切割成截面为长和宽为分别为2mm～3mm的矩形，长度为
20mm的针状试样， c) 对于粉末样品，可以将少量铟（6.6)在聚四氟乙烯烧杯中水浴熔化，加人粉末样品，混合均匀后
吸人内径为3mm～5mm的聚四氟乙烯管成型为长度20mm的针状试样。 对于粉末或颗粒状样品，可以将样品铺在表面干净的钼片（6.5)上，用一片大小合适的铟（6.6)
d)
片覆盖样品，然后在铟片上再放一片钼片，用手适当加压，就能将样品压在片上，制成片状试样。
e) 将钼片（6.5)制成截面为长和宽为分别为2mm～3mm的矩形，长度为20mm，一面散开的钼
槽，将粉末或颗粒状样品填装入钼槽，就制成了针状试样。 注：由于方法c)、d)和e)需要用到样品以外的金属（铟或钮)，可能引入额外的污染元素或干扰，因此对于以检验、
验收、鉴定和质量控制等为目的的检测，应优先选用方法a)和b)。
7.2试样清洗
除7.1e)方法制备的试样外，所有试样应按下述步骤清洗。按7.1e)方法制备试样时，在填装样品前钼槽也应按该步骤清洗。每个试样都应单独清洗。清洗的步骤如下：
3 GB/T 33236—2016
将试样置于烧杯中，加去离子水（6.1)浸没试样，将烧杯置于超声波清洗器中，超声清洗至少
a)
5min，然后用镊子将试样取出，放人盛硝酸（6.2)（1十9）的烧杯中浸洗5min～10min。 b) 用镊子将试样取出，以去离子水（6.1）冲洗3遍后，放入盛氢氟酸（6.3）（1十4）的聚四氟乙烯
塑料烧杯中浸洗5min~10min。 c） 用镊子将试样取出，以去离子水（6.1）冲洗5遍后，放人盛异内醇（6.4）的烧杯中，超声清洗至
少5min。 d）用镊子将试样取出，晾干，或氮气（6.8)吹干。 注1：氢氟酸、硝酸具有挥发性和腐蚀性，实验操作要在通风橱中进行，并采用合适的安全防护措施。 注2：清洗后的试样尽快测量。如果试样清洗后在空气中放置超过4h，建议重新清洗。
8仪器准备
8.1质量校正
对于连续测量的仪器，至少每8h进行一次质量校正。在两次测量之间的间隔时间超过8h的情况下，测量之前进行质量校正。用于质量校正的离子质/荷比应覆盖仪器的测量范围。选择放电气体（如Ar)、离子源部件材料（如Ta)以及用于辅助导电的金属（如In）的离子，以及它们形成的多原子离子，既能保证有足够的离子强度，又不需要另外使用校正试样。参见附录A中的一些可以用于质量校正的离子。 8.2峰形和分辨率的检查和调整
将铜丝（6.9)和金丝（6.10)绞成绳状，并剪下约20mm长一段（可重复使用），用针状放电池，分别测量53Cu+和197Au+的峰，调整仪器参数，使质谱峰的形状正常，并保证在峰的离子强度足够高的情况下，分辨率不低于3500。 8.3探测器交叉校正
如果用了不止一个探测器，要进行探测器的交叉校正。 8.4气压监测
监测离子源和质量分析器中的气压。离子源中真空的下降，会因增加气体背景而引起谱线干扰增加。
9测量和分析
9.1试样装载
将预处理好的试样（见7.1和7.2)按仪器制造商提供的操作手册装载好，并放入仪器。如需液氮冷却离子源时，通人液氮。当离子源室的真空度达到仪器操作手册规定的压力后可开始测量。 9.2分析程序设定
设定一个分析程序，这一程序在不同的仪器软件中可能不同，但一般要设定质谱仪扫描或数据采集的方式，包括：选择待测元素的同位素、每个同位素的测量积分时间、指定用于储存实测样品数据的数据文件、选择校正以适合分析（设定相对灵敏度因子、校正样品等）、定义数据采集所需的其他仪器参数，如校正文件等。 4 GB/T33236—2016
9.3放电参数和同位素的选择 9.3.1总则
一旦确定合适的放电参数和同位素后，所有测试（标准样品、校准样品、质控样品、未知样）都应在相同条件下进行测量。 9.3.2 工作模式
直流离子源可以在不同模式下工作，包括： a）电流恒定，通过调节放电气体压力来调节电压； b）电压恒定，通过调节放电气体压力来调节电流。 选择工作模式，调整气压以得到所期望的电流和电位，或者调整电位以得到所期望的电流和气压。 注：对有射频辉光放电源的仪器，在测量导电性较差的试样时，可以采用射频辉光放电源。
9.3.3 放电参数
用仪器制造商推荐的测量条件建立放电参数。当采用铟作为辅助导电材料时，应用液氮冷却，防止试样熔化。 9.3.4离子流的优化
当放电条件确定后，应优化离子流，以确保可得到满意的离子强度。通常是选用一个基体的同位素，调整电压和电流，直到获得所需的信号强度。 9.3.5 5同位素的选择
根据测定要求，选择相应元素的一个同位素用于测量。对于有多种同位素的元素，通常应选择丰度最大的同位素。然而，在干扰存在时，则选择没有干扰或干扰较小的其他同位素
在放电气体Ar中如果存在一种金属元素M,离子化后主要产生单电荷离子M+和Ar+，并伴有一些双原子的M2+和Ar2+的存在。多重电离氩离子，如Ar2+和Ar3+及类似离子通常也会出现。对第二电离势低的金属，M2+离子更多。金属和氩结合生成的离子，如MAr*和MAr2*也会出现。一般来说，越复杂的离子相对越少。
气体中的杂质，如氮、氧、碳氢化合物和水会导致干扰离子的产生，例如CO+、CO2+、H3O+、 ArC+、ArO+、ArCO+、ArH+、MO+和MH+等。低温冷却放电池能减少这些干扰离子的产生。参见附录B中表B.1列出的辉光放电质谱法测定多晶硅中痕量元素的同位素选择，以及表B.2列出的部分干扰示例。 9.4预溅射
开始测试后，在正式记录测试数据前，应进行预溅射，以除去试样表面可能存在的污染。预溅射时间与以下因素有关：
a）制样方式； b）试样的组成； c） 需测定的元素； d）分析所需的灵敏度。 注：对深度分析，一般不做预溅射。
45 GB/T33236—2016
5离子强度的测量
9.5
预溅射后，对所有选定同位素进行离子流强度的测量。需要分别测量峰的强度I。（峰的积分面积）和本底强度Ib，并计算出扣除本底后的净强度I（I=I。一I，），该强度用于数据分析（9.6)中的计算。
9.6数据分析
9.6.1测量数据处理
数据分析通常由仪器所带软件自动完成。元素质量分数的计算通常如下进行： a）对于测量的每一个同位素，根据所用离子探测器，进行积分时间和/或离子传输效率的校正。 b） 根据同位素丰度进行校正，以给出相应元素的离子强度。 c) 计算每个元素的离子束比（IBR)，即被测元素的离子强度与基体元素的离子强度之比。IBR
可近似认为是该元素相对于基体元素的质量分数。 d) 更准确的定量分析可利用相对灵敏度因子（RSF)来计算得到（见9.6.2）。一般仪器软件中有
一个相对灵敏度因子(RSF)数据库，可用于所有样品的分析。利用和待测样基体相似的标准样品测量RSF，或利用校正曲线测量（见9.6.3)，可以提高分析准确度。
9.6.2用相对灵敏度因子测量
对于一台给定的GD-MS仪器，用感兴趣元素含量已知的多晶硅试样（如有证标准物质）测量相应元素在多晶硅基体中的相对灵敏度因子（RSF），然后用测量的RSF进行定量分析，可以使定量分析更加准确。元素工的质量分数按式（1)计算：
.(1)
W/si =RSFx/si X IBR/si
式中： W x/si RSF1/si— Si基体中元素z的RSF值； IBR/si——Si基体中元素的离子束比。 在多晶硅这样单元素基体的情况下，基体元素的RSF往往设定为1（即RSFsi/si=1）。也可以将
多晶硅试样中元素工的质量分数；
-
种非基体元素（通常是Fe)的RSF设定为1（即RSFFe/si=1）。GD-MS仪器制造商提供的RSF值，通常是RSFF=1时的RSF值。此时，试样中元素z的质量分数按式（2)计算：
W=RSF×IBR
...( 2)
式中： W. ——元素工的质量分数； RSF,—元素的RSF值； IBR，——元素相对于Fe的离子束比。
9.6.3用校正曲线测量
用n个校正样（感兴趣元素含量已知的多晶硅试样）在相同条件下测量待测元素的离子强度I（扣除背景后的强度），然后用最小二乘法拟合得到元素质量分数W和I之间的直线，即校正曲线，如式(3)：
w=a+bl
.（3)
式中： α—直线截距； b直线斜率。 6